Кремнийорганическая: Кремнийорганические краски – купить в Санкт-Петербурге, цены на лакокрасочные материалы от производителя «Элкон»

ГНИИХТЭОС — Кремнийорганические жидкости

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ

ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ (ПМС) представляют полимеры линейного и разветвленного строения общей формулы:

(CH₃)₃SiO [SiO(CH₃)₂]n Si(CH₃)₃

Они отличаются от других кремнийорганических полимеров более пологой температурной кривой вязкости. Вязкость ПМС в зависимости от их молекулярной массы может изменяться от 1,5 до 1^. 10⁶ сСт. Отличные поверхностно-активные свойства ПМС позволяют широко использовать их в качестве поверхностно-активных и противопенных добавок, антиадгезивов, основ смазок, теплоносителей и т.д.. Кроме того, они коррозионностойки и имеют высокие диэлектрические показатели.

Основные свойства полиметилсилоксановых жидкостей и области их применения

Марка	Вязкость при 20оС, сСт	Температура, оС			Плотность при 20оС, г/см3	Применение
		кипения при 1-2 мм рт. ст.	вспышки, не ниже	застывания, не выше
1	2	3	4	5	6	7
ПМС-1,5р	1,5 – 1,7	88,5/20 мм рт. ст.	50	-110	0,85	Охлаждающая, демпфирующая и приборная жидкость на температуры до минус 100 – 1100С. Единственный теплоноситель систем терморегулирован ия космических ракет (СТР) и хладоноситель приборов радиоэлектроники.
ПМС-20р ПМС-100р	18 – 22 95 -105	— > 250	200 300	-100 -100	0,96 0,98	Приборные жидкости и основы смазок для использования при температурах ниже минус 700С.
ПМС-5 ПМС-6 ПМС-10	4,5 – 5,5 5,6 – 6,6 9,2 – 10,8	170-250 — > 250	115 130 170	-60 -60 -60	0,92 0,95 0,94	Охлаждающие, демпфирующие, приборные жидкости для температур до -60оС
ПМС-20 ПМС-50 ПМС-100 ПМС-200	18 – 22 45 – 55 95 – 105 192 — 208	> 250 > 300 > 300 > 300	200 220 300 300	-60 -60 -60 -60	0,96 0,97 0,98 0,98	Охлаждающие, демпфирующие, приборные, гидравлические, разделительные жидкости. Диэлектрические среды, компоненты препаратов бытовой химии и косметики. ПМС-100 – неподвижная фаза в газо-жидкостной хроматографии
ПМС-300 ПМС-400	290 – 310 385 – 415	> 300 > 300	315 315	-60 -60	0,98 0,98	Основы вазелиновых паст, в виде водной эмульсии — антиадгезионные смазки для форм (в производстве резино-технических и пластмассовых изделий), конвейерных лент (в производстве каучука), для обработки стеклянной тары. ПМС-400 применяется в глазной хирургии и для стерилизации медицинских инструментов.
ПМС-500 ПМС-1000	480 – 520 950 — 1050	> 300 > 300	316 315	-60 -60	— —	Демпфирующие жидкости

ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ представляют собой линейные олигомеры общей формулы:

R[М₂SiO]_nSiO[МФSiO] _mSiR, где R=(СН₃)₃ или СН₃(С

6Н₅)₂, М= СН₃, Ф= С₆Н₅ 

Полиметилфенилсилоксановые (ПФМС) жидкости обладают повышенной термостойкостью, низким давлением расыщенных паров, малой испаряемостью и высокими значениями температуры вспышки. Пределы допустимых температур эксплуатации этих жидкостей в зависимости от состава колеблется от -60 до +250^оС (длительно) и до +350^оС (кратковременно).

Основные свойства ПФМС и области их применения приведены в таблице.

Марка	Вязкость при 20оС, сСт	Температура, оС			Плотность при 20оС, г/см3	Применение
		кипения при 1-2 мм рт. ст.	вспышки, не ниже	застывания, не выше
1	2	3	4	5	6	7
ПФМС-2/5л ФМ-1 ФМ-2	15 – 19 250 – 270 445 – 490	— — —		-68 -28 -20	1,01 1,1 1,1	Высоковакуумные масла для диффузионных насосов с предельным вакуумом от 133. 322 нПа до 13.332 мкПа
ПФМС-4 133-165 133-57	600-1000 >1000 —	360 — —	300 360	-20 -10	1,10 1,12	Высокотемпературные и трудновоспламеняемые теплоносители, диэлектрики, дисперсионные среды для масел и смазок, неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии

Примечания:

Показатель преломления n_D²⁰ для всех жидкостей колеблется от 1,451 до 1,1,58.

Коэффициент теплопроводности при 20^оС для ПФМС — от 0,135 до 0,149 Вт/(м^.К).

Средняя теплоемкость ПФМС жидкостей при 30-100^оС лежит в интервале 1,57 – 1,918 кДж/(кг^.К).

Диэлектрические свойства при 20^оС:

_v, Ом^. см 10¹² — 10¹⁴

 при 10³ Гц 2,7 – 3,0

tg ^. 10⁴ при 10³ Гц 1 — 7

  

ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Полиэтилсилоксановые жидкости представляют собой смеси олигомеров в основном линейной структуры общей формулы:

Специфическими особенностями полиэтилсилоксановых жидкостей являются их хорошая совместимость с минеральными и синтетическими маслами, хорошие смазывающие свойства, низкая температура застывания (ниже -70⁰С) и инертность по отношению к большинству конструкционных материалов.

Полиэтилсилоксановые жидкости бесцветны, без запаха, химически инертны. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, нерастворимы в низших спиртах и воде.

Полиэтилсилоксановые жидкости нетоксичны, взрывобезопасны.

В настоящее время выпускают полиэтилсилоксановые жидкости марок : ПЭС-2, ПЭС-3, ПЭС-4, ПЭС-5, Жидкость № 7, 132-24, 132-25, 132-316.

Основные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей (ГОСТ13004-77)

Марка	Вязкость при 200С, сст	Температура, 0С		Плотность при 200С г/см3	Температура Застывания 0С	Показатель преломления
		Кипения 1-3 мм. рт.ст	Вспышки не ниже
ПЭС-3	14-17	150-185	125	0,95-0,97	-109	1,438
ПЭС-4	42-48	185-250	170	0,95-1,18		1,442
ПЭС-5	200-500	>250	260	0,99-1,02	-95	1,446
Жидкость №7	44-49	>190	195	0,96-0,98	-110	1,442
132-24	220-300	>250	265	0,95-1,05	-96	1,445
132-25		>250	260	0,95-1,05	-96	1,445
132-316	250-300	>250	250	0,99-1,02	-96	1,445

Области применения

Полиэтилсилоксановые жидкости марок ПЭС-3, ПЭС-4 используются в гидравлических системах (охлаждающие и рабочие жидкости), в приборах (смазочные масла), а также служат основой низкотемпературных масел.

Эти жидкости обеспечивают стабильную работу приборов и механизмов в условиях Крайнего Севера. Хорошие диэлектрические свойства полиэтилсилоксанов позволяют использовать их в качестве рабочих жидкостей в электромеханизмах. Применяются при рабочей температуре от минус 70 до 150⁰С.

Наибольший интерес представляет жидкость ПЭС-5, обладающая сочетанием таких свойств, как высокая температура вспышки, низкая температура застывания, широкий диапазон изменения вязкости, хорошая смазывающая способность.

Широко применяется в различных отраслях промышленности:

В химической и нефтехимической промышленности:

— основной компонент прядильной композиции, используемой в производстве кордной ткани для шинной промышленности. Упрочняет волокно, повышает качество шинных изделий,

— антиадгезионная смазка и модификатор в производстве пресс-материалов, стеклопластиков пластмасс,

— противопыльная присадка в производстве красителей.

— теплоноситель, работающий при 150-200⁰С в открытых системах и при 180-250⁰С в закрытых,

— основа антиадгезионных эмульсий на заводах резинотехнических изделий,

— пластификатор в производстве резиновых изделий,

— основа консистентных смазок широкого назначения,

В парфюмерной промышленности:

— основа кремов, добавка к губной помаде и туши для ресниц,

— основа противовоспалительных мазей для животноводства,

В авиационной и автомобильной промышленности:

— демпфирующая жидкость, жидкая смазка, основа амортизационных жидкостей, теплоноситель.

Жидкость 132-24 применяется в качестве жидкой смазки трущихся поверхностей металл-металл и металл-резина и в качестве основы консистентных смазок широкого назначения, в т.ч для авиации.
 

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ ЖИДКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ.

Полиорганосилоксановые жидкости диэлектрики ((ПЭС – Д) 132-12Д ГОСТ 10916-74; ПЭС – 3Д ТУ6-02-688-76; (Силтан) 136-163 ТУ6-02-697-76) их диэлектрические характеристики мало зависят от частоты тока и температуры.

Основные свойства полиорганосилоксановых диэлектриков приведены в таблице:

Показатели	132-12Д	ПЭС-3Д	136-163
Температура: вспышки, не ниже застывания, не выше	150 -60	125 -60	28 —
Диэлектрическая проницаемость при 20 оС и 103гц,	2,4-2,8	—	2,0 при 106 гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 оС и 103гц, не более	0,0003	—	0,005 при 106гц
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 оС, ом , см не менее	1. 1012	—	—
Пробивное напряжение при температуре 15-350С и частоте 50 Гц, кВ, не менее	37	20	—

Используются для пропитки конденсаторов и заполнения пьезодатчиков.

  

ПОЛИМЕТИЛЭТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Жидкости 132-234 (ТУ 6-02-1-041-92) и 132-244 (ТУ 6-02-1-019-90) представляют собой полидисперсные смеси полиэтилметилсилоксановых олигомеров с температурой кипения выше 250 ^оС и отличаются различным соотношением метильных и этильных заместителей и диапазонами изменения вязкости..

Основные свойства метилэтилсилоксановых жидкостей

Наименование показателей	132-234 Нормы по ТУ 6-02-1-041-92	132-244 Нормы по ТУ 6-02-1-041-92
1. Кинематическая вязкость, сСт, при плюс 200С минус 600С	55-75 1700-2200	50-80 —
2. Температура вспышки в открытом тигле, 0С, не ниже	250	250
3. Температура застывания, 0С, не выше	минус 85	—
4. Реакция среды (pH водной вытяжки)	6,0-7,0	6,0-7,0

Метилэтилсилоксановые жидкости сочетают в себе положительные свойства как метилсилоксановых так и этилсилоксановых жидкостей. Они хорошо совмещаются с минеральными маслами и синтетическими углеводородами, нетоксичны, коррозионностойки, имеют низкую температуру застывания ниже минус 100⁰С. Благодаря своему особому составу метилэтилсилоксановые жидкости отличаются улучшенными эксплуатационными свойствами и являются хорошей основой низкотемпературных смазок, обладающих малым моментом страгивания при отрицательных температурах и работоспособных в интервале температур от -100 до +200^оС и в глубоком вакууме.

Помимо прямого назначения метилэтилсилоксановые жидкости могут быть использованы в качестве: гидравлических жидкостей для гидроприводов, гидроподъёмников, гидротормозов и систем управления в различных климатических условиях, компрессорного масла холодильных установок бытового назначения, теплоносителей и хладоагентов.

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ С ПОЛЯРНОЙ ГРУППОЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ ЗАМЕСТИТЕЛЕ.

Общая формула фторсилоксановых жидкостей:

Общая формула хлорсилоксановых жидкостей:

Общая формула фторхлорсилоксановых жидкостей:

Эти жидкости представляют собой олигомеры, содержащие галоген (хлор или фтор) в органическом заместителе. В зависимости от строения и содержания полярных групп свойства олигомеров меняются в широких пределах.

Данные полиорганосилоксаны — бесцветные прозрачные жидкости, нерастворимые в воде, но растворимые в кетонах, в ароматических и хлорированных углеводородах; не вызывают коррозии металлов (сталь, алюминий, бронза и др.) в широком диапазоне температур. Пределы допустимых эксплуатационных температур определяются составом жидкости и колеблются от минус 100 до плюс 200-300^оС при продолжительной работе и до 350^оС кратковременно.

Галоид-содержащие жидкости обладают улучшенными смазывающими свойствами по сравнению с полиметил- и полиметилфенилсилоксанами , высокой стойкостью к действию ионизирующих излучений.

Основные свойства полиорганосилоксановых жидкостей с полярной группой в органическом заместителе приведены в таблице:

Марка	Вязкость при 20 оС, сст	Температура, оС				Плотность при 20 оС г/см3
		Кипения при 1-3 мм рт. ст.	Вспышке, не ниже	Застывания не выше
С атомом хлора в органическом заместителе:
162-170	40-47	200	230	-90	1,03-1,04
162-170ВВ	70-85	250х)	300	-90	1,03-1,04
С атомом фтора в в органическом заместителе:
161-44 161-45 161-235 161-52ВВ	38-45 >500 <30 >200	250 250 160 250x)	>260 300 135 300	-90 -55 -90 -80	1,0-1,10 1,156 1,09-1,19 1,1400
С атомом хлора и атомом фтор в органических в органическом заместителе:
169-36 169-168	55-70 800-1400	250 250	>250 250	-80 -60	1,12-1,14 1,19-1,21
х) при Р=10-3-10-4 мм рт. ст.

Жидкость 161-44:

-основной компонент высокотемпературного масла ВТ-301, используется в качестве рабочей жидкости в ракетостроении, в качестве основы рабочей жидкости для смазывания компрессоров с внутренним теплоотводом для микрокриогенных систем.

Жидкости 161-45 и 161-178:

-рабочие жидкости с повышенной смазочной способностью для работы в гиросистемах гидроприводных прямодействующих электронасосных агрегатов, жидкие смазки для глубинных часовых механизмов и др. приборов повышенной надежности

Жидкость 161-52ВВ:

-жидкая смазка и основа для приборных масел и пластичных смазок, работающих в условиях глубокого вакуума. Основа эффективных пеногасителей для органических сред.

Жидкость 162-70:

— основа приборных масел, рабочая жидкость для отработки и испытаний высокотемпературных агрегатов и гидравлических систем с рабочим интервалом температур от минус 60 ^оС до плюс 200 ^оС длительно, при 250^оС кратковременно.

Жидкость 162-70ВВ:

— приборное масло, основа пластичных и консистентных смазок, работающих в условиях глубокого вакуума и обладающие малым моментом страгивания.

Жидкости 169-36 и 169-389:

— термостойкие, с высокой смазочной способностью, с пониженной горючестью рабочие жидкости в амортизаторах различного типа( телескопические, лопастные) для наземной тяжело нагруженной транспортной техники.

Примеры применения кремнийорганических жидкостей.

1. Рабочие жидкости для вакуумных насосов – жидкости марок ПФМС-2/5л, ФМ-1, 119-229

Марка	Предельный вакуум, мм рт. ст.
ПФМС-2/5л	5х10-9 – 7х10-7
ФМ-1	(3,5 – 5)х10-10

2. Высокотемпературные теплоносители – ПФМС-4

3. Низкотемпературные теплоносители – ПМС-1,5р

4. Тампонажные материалы в микрохирургии глаза – субстанции «легкий силикон» и «тяжелый силикон».

Среди полиметилсилоксанов особое место занимает олигометилсилоксан в виде субстанции «легкого силикона», используемый в качестве компонента операций, проводимых в микрохирургии глаза по поводу тяжелых форм отслоения сетчатой оболочки глаз, осложненных травмами или заболеваниями глаза и ранее относящихся к неоперабельным случаям. Для таких глаз характерно тяжелое состояние – грубая деструкция стекловидного тела, дегенеративное изменение сетчатки, помутнение хрусталика и др.

Свойства субстанции «легкий силикон»:

Вязкость при 20^оС, мм²/с I тип 1000 — 1500

II тип 2500 – 4500

Плотность при 20^оС, г/см³ 0,97 – 0,985

Летучесть, % масс. < 0,1

Полидисперсность, М_w/M_n < 2,1

рН водного титрования 6 – 7

Показатели препарата в полной мере соответствуют зарубежному аналогу производства фирмы «Adatomed».

«Легкий силикон» в процессе лечения всегда располагается в верхней части глазного яблока, что позволяет применять его при верхних разрывах и отрывах сетчатой оболочки, а также изменениях на периферии глазного дна.

На основе сополимера полидиметилсилоксана и метил--трифторпропилсилоксана линейной структуры был получен вариант субстанции «тяжелый силикон». Его свойства:

Вязкость при 20^оС, спз 1000 — 4500

Плотность при 20^оС, г/см³ 1,06 – 1,08

Летучесть, % масс. < 0,1

Полидисперсность, М_w/M_n < 2,1

Субстанция «тяжелый силикон» используется с положительным результатом при лечении глаз, осложненных травмами и диабетической ретинопатией.

5. Пеногасители. Кремнийорганические жидкие пеногасители эффективны в значительно более низких концентрациях по сравнению с органическими пеногасителями. Они обладают повышенной термостойкостью, химически инертны к большинству веществ, практически нелетучи и могут быть использованы для гашения пены в водных и неводных средах с различным значением рН – в процессах дистилляции, вакуумной разгонки, упаривания и др. Расход этих пеногасителей колеблется от 0,001 до 1 г/л. Кремнийорганические пеногасители нашли применение в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтической промышленности.

Основные свойства жидких кремнийорганических пеногасителей представлены в таблице.

6. Охлаждающая жидкость для трансформаторов. Жидкость 131-434 предназначена для использования в качестве охлаждающей рабочей жидкости в силовых пожаробезопасных трансформаторах. Выдерживает пробивное напряжение при частоте 50 Гц не ниже 50 кВ/мм.
 

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ

Силиконовые жидкости для гидроамортизаторов атомных станций представляют собой композиции олигоорганосилоксанов с присадками марок : 131-209, 133-257

Успешно используются в гидроамортизаторах атомных станций, особенно в сейсмоопасных районах с нагрузкой от 50 до 170 тонн, а также при повышенной нагрузке от 170 до 450 тонн на отечественных атомных станциях и станциях Ближнего Зарубежья с 1985 года (Балаковская АЭС, Ростовская АЭС, Калининская АЭС, Ровенская АЭС, Армянская АЭС). Жидкости обладают уникальными свойствами и успешно эксплуатируются в течение 8 – 10 лет без замены.

Антиадгезионные отверждаемые составы – композиции на основе олигоорганосилоксановых жидкостей.

Антиадгезионные составы «горячего» (ВСК-5, 131-458, и «холодного» (СК-223) отверждения предназначены для обработки металлических пресс-форм, используемых при формовании композиционных полимерных материалов – стеклопластиков, углепластиков, боропластиков на эпоксидном связующем, жесткого пенополиуретана, полиметилметакрилатов. После отверждения образуют на поверхности формы твердые прозрачные покрытия, обладающее антиадгезионными свойствами по отношению к формуемому материалу.

Используются при формовании изделий авиационного, спортивного и лечебного (линзы) назначения.

Смазочные композиции С-211 и С-236, работоспособные в интервале температур от минус 60⁰С до плюс 200⁰С, предназначены для защиты гидравлической системы летательных аппаратов от утечек рабочей среды (шасси, закрылки и т.д.) с целью обеспечения нормальной работы внешнего оборудования, приборов. Допускается применение этих смазок в вакуумных установках, подшипниках гироскопов, в узлах трения наземных механизмов, работающих в вакууме, а также в качестве буферной среды для стеклянных оптических подвижных контактов.

Эмульсии

Полиорганосилоксановые жидкости образуют стабильные эмульсии типа масло в воде, представляющие собой белую сметанообразную массу. Водные эмульсии кремнийорганических жидкостей выпускаются 50-70% мас. концентрации и применяются в разбавленном виде. Исходная эмульсия смешивается с водой в любых соотношениях, стабильность при разведении составляет более 24 часов.

Основные свойства и области применения эмульсий приведены в таблице.

№ п.п.	Марка	Области применения
1	КЭ30-04 (50%)	Для гидрофобизации кожи, бумаги, текстильных материалов
2	КЭ 10-15 (30%)	Для мягчительной отделки х/б тканей
3	КЭ 37-18 ( 50%)	Для термостойкой отделки х/б материалов
Пеногасители
4	КЭ 10-12 (50%)	Антивспениватель для водных сред в текстильной, химической, фармацевтической и др. пром.
5	КЭ 10-26 (12%)	В производстве АБС-пластиков
6	Продукт 131-207	Пеногаситель в водных и органических средах
7	КЭ 10-34 (15%)	Применяется для гашения пены в водно-щелочных средах (в производстве каустической соды), в полиграфической промышленности при изготовлении печатных плат базовым методом на операциях проявления и снятия водощелочного фоторезиста в установках струйного типа, в машиностроении при обезжировании металлических изделий на машинах струйного типа.
8	Самоэмульгирующийся пеногасящитй состав 139-282	Эффективный пеногаситель для водных сред
Эмульсии смазывающие и разделительные
9	КЭ 10-01 (70%)	Для смазки в шинной и резинотехнической пром. , в производстве изделий из пластмасс
10	КЭ 60-09 (50%)	Смазка в производстве оболочковых форм и стержней из термореактивных смол, для антиадгезионной обработки волокнистых материалов
11	КЭ 60-50 (50%)	Антиадгезионный состав для обработки металлических пресс-форм в производстве автопокрышек и производстве термопластов, в качестве антиадгезионного покрытия для диафрагм многоразового действия
12	КЭ 10-16 (50%)	Для силиконирования резиновых пробок для флаконов с антибиотиками
13	КЭ 20-03 (70%)	Как антиадгезив в пр-ве РТИ, на ЖБИ при изготовлении потолочных плит

Масла и смазки

Пластичная смазка ЦИАТИМ-221 – на основе полиэтилсилоксановой жидкости. Температурный диапазон эксплуатации от -60 до +150^оС (кратковременно до +180^оС). Смазка нерастворима в воде, химически стойка и инертна по отношению к резинам и другим полимерным материалам. Смазка хорошо зарекомендовала себя в подшипниках качения, а также широко используется в парах трения резина-металл для смазывания резиновых уплотнений пневмоцилиндров. Ее широко применяют в агрегатных подшипниках летательных аппаратов различных типов. Смазка успешно используется в подшипниках авиационных электромашин, приборных подшипниках и малонагруженных редукторах. Как приборную смазку ее можно использовать при атмосферном давлении и в вакууме.

Пластичная смазка ОКБ-122-7 – на основе полиэтилсилоксановой жидкости Температурный диапазон применения от -60 до +120^оС. Смазка характеризуется высокой водостойкостью, коллоидной и химической стабильностью, а также хорошими защитными свойствами. Смазка получила широкое распространение в качестве многоцелевой приборной смазки для авиационных и др. электромашин, точных механизмов, прецизионных подшипников и т.д.

Масла 132-08, 132-20 — на основе композиции полиэтилсилоксановой с минеральными маслами. Используются в качестве низкотемпературных приборных масел.

Кремнийорганические эмали и покрытия

Кремнийорганические покрытия — уникальное сочетание антикоррозионных свойств и термостойкости.

При высоких рабочих температурах у металлов и неметаллов, как правило, снижается прочность, а у металлов — еще и коррозионная стойкость. В связи с этим встает вопрос о защитных покрытиях, которые должны сочетать в себе антикоррозионные свойства и термостойкость.

Как известно, наиболее распространенным способом защиты конструкционных материалов от разрушающего воздействия коррозионной среды является нанесение лакокрасочных покрытий.

Лакокрасочная продукция на основе полиорганосилоксанов на протяжении нескольких десятилетий входит в ряд важнейших термостойких защитных покрытий, способных противостоять действию температур 200–600 °С.

Эмали на основе чистых полиорганосилоксановых смол используют для окраски и защиты дымовых труб, котлов, электрических печей и нагревателей, электродвигателей, трансформаторов, печей обжига и крекинга на химических заводах, насосов для перекачивания нагретых до высокой температуры жидкостей, выхлопных труб и глушителей двигателей внутреннего сгорания, теплообменников и выпарных аппаратов, внутренних стенок сушильных шкафов, паропроводов высокого давления, а также хозяйственных нагревательных приборов.

Эмалевые краски на основе модифицированных полиорганосилоксановых смол, например, специально разработанные композиции для защиты металлических поверхностей от одновременного воздействия влаги и высокой температуры, используют для окраски мостов, питательных резервуаров, водонапорных башен, различного медицинского и сигнализационного оборудования и т. д. Кроме того, оказалось, что полиорганосилоксановые полимеры можно использовать для получения терморегулирующих покрытий (в основном с высокой степенью черноты). По этому показателю они превосходят другие полимеры, а их высокая термо- и атмосферостойкость обеспечивают высокое качество покрытий.

Уникальная термостойкость кремнийорганики

Как известно, под термином «термостойкость лакокрасочного покрытия» подразумевается способность покрытия сохранять свои защитные и физико-механические свойства после воздействия высоких температур. Эти свойства покрытия определяются химической природой и строением полимеров, используемых в качестве пленкообразующих веществ, видом пигментов и наполнителей, входящих в лакокрасочную композицию и оказывающих существенное влияние на свойства покрытий, а также технологией нанесения покрытия и качеством предварительной подготовки поверхности.

Синтетические кислородосодержащие кремнийорганические полимеры — полиорганосилоксаны — отличаются высокой прочностью и с трудом разрушаются. Основной структурной единицей цепи этих полимеров является органосилоксановая группа, состоящая из атомов кремния, кислорода и органических радикалов, связанных с атомами кремния.

Высокая термическая стойкость полиорганосилоксанов обусловлена большой энергией связи между атомами кремния и кислорода, достигающей 370 кДж/моль (89 ккал/моль), в то время как энергия связи между атомами углерода в макромолекулах обычных полимеров составляет 245 кДж/моль (59 ккал/моль). Это значит, что для разрушения макромолекулы кремнийорганического полимера требуется значительно больше тепловой энергии, чем для разрушения других полимеров.

Кремнийорганические лакокрасочные покрытия обладают свойствами высокой термостойкости и в этом отношении они являются уникальными материалами.

Для сравнения, наиболее часто используемые на практике лакокрасочные материалы имеют следующую термостойкость:

• полиуретановые — 140 °С;
• полиакрилатные — 180 °С;
• алкидные — 230 °С; 
• эпоксидные — 250 °С;
• фторсодержащие — 290 °С.

Технология нанесения кремнийорганических покрытий

Кремнийорганические лаки и эмали можно наносить любым методом окрасочной техники. Однако наиболее популярным остается метод пневматического распыления, но его недостатком является большой расход лакокрасочного материала вследствие значительного количества перераспыла и выделения большого количества паров растворителей.

Метод окраски кистью сопряжен с наименьшей потерей ЛКМ, однако этим способом невозможно наносить быстросохнущие или плохо растушевывающиеся эмали. Главным же недостатком этого метода является невозможность регулирования толщины покрытия. А как известно, толщина покрытия влияет на такие его физико-химические характеристики, как адгезия, термо- и атмосферостойкость, защитные свойства, долговечность и т. п.

Таким образом, учитывая слабые адгезионные свойства кремнийорганических полимеров и используя лакокрасочные материалы на их основе, крайне важным является обеспечение для кремнийорганических покрытий оптимальной толщины пленки. Обычно она не должна превышать 40–50 мкм. (В некоторых случаях, например, для эмали КО-818, допускается повышение толщины до 60 мкм. ) При большей толщине покрытие будет растрескиваться или отслаиваться от подложки.

Именно по этой причине кремнийорганические покрытия очень часто наносятся без грунтовок: ведь необходимо строго регламентировать толщину защитной пленки для обеспечения работоспособности при высоких температурах. Однако в последнее время для повышения защитных свойств покрытий, как это принято в защитных лакокрасочных системах, кремнийорганические покрытия сочетают с термостойкими грунтовками: например, типа ВГ-6 — в сочетании с эмалями КО-88, КО-813, КО-814, КО-822, КО-84; типа КО-052 — в сочетании с эмалями КО-811, КО-811К, КО-88, КО-818 и т. д.

Немаловажным этапом технологического процесса окраски является сушка покрытия. Сушку кремнийорганических покрытий обычно производят в сушильных печах при нагреве до температуры 150–200 °С. При интенсивной обдувке окрашенной поверхности изделия процесс высыхания ускоряется (однако надо иметь ввиду, что при этом снижается эластичность образующегося покрытия). Инфракрасные нагреватели позволяют в значительной степени интенсифицировать этот процесс, поскольку они нагревают металлическую подложку, и прогрев пленки происходит изнутри.

Для сушки изделий сложной конфигурации с экранированными участками поверхности рекомендуется терморадиационный метод сушки с принудительной циркуляцией воздуха.

Применение катализаторов отверждения кремнийорганических пленкообразующих позволяет значительно снизить температуру сушки и даже производить ее при температуре окружающей среды. В качестве катализаторов используют нафтенаты свинца, цинка, железа, кобальта, марганца, стеараты кальция, цинка или свинца и др. Их вводят в лаковую основу в количестве 0,1–2 %. Однако термостойкость пленок, отвержденных в присутствии большинства катализаторов, значительно ниже теплостойкости аналогичных пленок, отвержденных при высокой температуре, т. к. в присутствии катализатора усиливаются процессы деструкции и теплового старения пленок.

С каждым годом ассортимент кремнийорганических лакокрасочных покрытий расширяется. Понимание защитных возможностей покрытий с учетом разнообразных характеристик полиорганосилоксановых пленок возможно лишь при комплексном подходе к рассмотрению таких параметров эмалей на основе этих полимеров, как их физико-механические свойства (включая реологические и седиментационные показатели), химическая реакционноспособность входящих в рецептуру эмалей всех компонентов и др.

Оптимальное применение различных лакокрасочных покрытий возможно лишь при глубоком понимании и учете всех физико-химических и механических явлений, происходящих в пленкообразующей основе как в изолированном состоянии, так и в процессе эксплуатации покрытия.

Подготовка поверхности перед окраской КО материалами

Эксплуатационные свойства кремнийорганических покрытий во многом определяются качеством подготовки поверхности перед окраской.

Этот этап особенно важен при создании термо- и коррозионно-стойких покрытий, поскольку наличие жировых загрязнений снижает смачиваемость поверхности лакокрасочным материалом, в результате адгезия покрытия с поверхностью снижается. Под покрытием могут образовываться гигроскопические вещества, которые способствуют созданию условий для осмотического перемещения влаги из окружающей атмосферы через слой покрытия, в результате защитные свойства такого покрытия ухудшаются. Если на металлических конструкциях имеются, к тому же, остатки ржавчины, то под пленкой покрытия начинают активно протекать коррозионные процессы. Следы окалины тоже значительно снижают свойства покрытий, т. к. в присутствии влаги окалина способствует локализации процесса электрохимической коррозии (по отношению к стали она является катодом). С другой стороны, на гладкой поверхности защитные покрытия при нагреве разрушаются быстрее, чем на шероховатой.

Кроме того, термостойкость, физико-механические свойства защитных кремнийорганических эмалей зависят от вида металла, подвергающегося окраске. Термостойкие покрытия применяют в основном на стальных и титановых подложках, способных выдерживать высокие температуры.

В практике существуют многочисленные способы подготовки поверхности к окраске, которые по методу воздействия можно условно разделить на механические и химические. Это струйная очистка с использованием различных абразивов, очистка механизированным инструментом, ручная очистка, обезжиривание разнообразными органическими растворителями и щелочами, травление, пассивирование, химическое оксидирование, хроматирование и фосфатирование и т. д.

Можно выделить следующие закономерности в подготовке некоторых поверхностей для нанесения лакокрасочных покрытий:

Для улучшения защитных свойств кремнийорганических покрытий, нанесенных на углеродистые и малолегированные стали, работающие при температуре до 400 °С, рекомендуется фосфатировать поверхность металла. Режим фосфатирования выбирается исходя из целевого назначения деталей. Для придания максимальной коррозионной стойкости используют толстые покрытия фосфата железа и марганца.

К сожалению, при повышении температуры фосфатный слой разрушается, поэтому для температурного интервала 400–500 °С малолегированные стали рекомендуется металлизировать алюминием. Металлизационные покрытия из алюминия являются анодными по отношению к поверхности стали и защищают ее электрохимически.

Для легированных сталей наиболее подходящим вариантом является подготовка поверхности сухой струйной очисткой с кварцевым песком, обдув корундовым песком или травление с последующей пассивацией.

В ряде случаев в процессе эксплуатации, когда возникает необходимость, применяются лакокрасочные материалы на необработанной поверхности металлов. Поскольку полиорганосилоксаны имеют слабую адгезию к металлам, в этой ситуации применяют различные марки химически активных подслоев (например, АПК-1 или ПК-89).

Поверхность металла очищают, покрывают ее сначала каким-либо химически активным подслоем, после чего уже наносят кремнийорганическую эмаль. Такой подход гарантирует сохранение всех прочностных и защитных свойств покрытия, его термостойкости и устойчивости к перепаду температур при одновременном улучшении адгезионных свойств, что объясняется химическим взаимодействием макромолекул кремнийорганического покрытия с поверхностным веществом на металле, образующимся в результате реакции, протекающей между металлом и подслоем. Этот способ подготовки поверхности рекомендуется применять при окраске крупногабаритных или тонкостенных изделий, когда использование других способов очистки поверхности затруднено.

Для обработки прокорродировавших металлических поверхностей достаточно часто применяют так называемые преобразователи ржавчины (их используют без предварительного удаления продуктов коррозии, имеющих толщину до 100 мкм).

Для воздействия на прокорродировавшие поверхности существуют 4 группы материалов:

• преобразующие;
• стабилизирующие;
• пенетрирующие;
• ингибирующие составы.

Стабилизация ржавчины осуществляется за счет процессов перевода различных окислов и гидроокисей железа в гематит Fe₂O₃ и магнетит Fe₂O₄. Химическая обработка ржавчины состоит в превращении гидратированных окислов железа ржавчины в прочно сцепленные с поверхностью металла соли.

Среди существующих специальных видов ЛКМ — грунтовок-преобразователей наибольшее распространение получили композиции с использованием поливинилацетатной эмульсии (ПВА), обладающей свойством хорошо пропитывать продукты коррозии. Это такие продукты, как ВА-1ГП, ВА-01 ГИСИ, ВА-1 ГИСИ и др.

Необходимо помнить, что высыхание грунтовки-преобразователя должно быть полным. Поскольку оно представляет собой сложный физико-химический процесс, указать точное время его окончания бывает трудно, но наносить ЛКМ на поверхность можно только после его завершения. (Обычно грунтовка-преобразователь при 30–90 %-й влажности воздуха высыхает за 24 часа).

Пигментирование полиорганосилоксанов

Пигменты различаются по величине и форме частиц, смачиваемости пленкообразующих, химической реакционной способности, воздействию на скорость высыхания покрытия. Иными словами, влияние пигментов на свойства покрытий весьма существенно.

Выбор пигментов для кремнийорганических эмалей зависит от предполагаемой температуры эксплуатации изделий. Для интервала температур 250–300 °С в качестве пигментов могут использоваться газовая сажа, графит, двуокись титана, титанат хрома, хромат цинка, а также окиси кобальта, хрома, магния, железа, алюминия, цинка, кадмия, меди и другие окиси металлов и их соли. Из органических пигментов рекомендуется применение зеленого фталоцианина и красного толуидина. При температурах эксплуатации 300–400 °С применяются в основном вышеуказанные окислы металлов. Более термостойкие покрытия получаются при использовании таких металлических пигментов, как алюминиевая пудра и цинковая пыль.

Наиболее широко используется алюминиевая пудра, способствующая образованию пленок, термически стойких при 500–600 °С. В этом случае происходит дополнительное химическое структурирование покрытия за счет взаимодействия гидроксильных групп полиорганосилоксанов с металлическим алюминием с образованием соединений полиорганоалюмосилоксанов. Кроме того, алюминиевая пудра состоит из частиц особой чешуйчатой формы. Укрывистость ее очень высока, что объясняется способностью частиц располагаться в верхнем слое пленки. Отражая световое, а также УФ- и ИК-излучение, алюминиевая пудра предупреждает старение пленок, поэтому такие покрытия претерпевают минимальные изменения внешнего вида при нагревании. Одновременно лакокрасочные материалы с использованием алюминиевой пудры улучшают распределение тепла в металлических конструкциях, препятствуя местным перегревам и окислению сварных швов.

Для разработки цветных высокотермостойких покрытий, применяемых для декоративной или маркировочно-защитной окраски, в качестве пигментов используют окислы металлов. Цветные термостойкие пигменты на основе окислов металлов выдерживают достаточно длительный нагрев при 500 °С практически без разложения и изменения цвета. Особенно термостойкие цветные покрытия образуют эмали, полученные комбинированием полиорганосилоксановых смол, керамических фритт и пигментов. Такие покрытия в течение продолжительного времени выдерживают воздействие температур до 500–600 °С, а кратковременно — до 700–800 °С.

При изготовлении эмалей на основе чистых полиорганосилоксановых смол не рекомендуется применять в качестве пигментов соединения свинца, которые являются катализаторами полимеризации полиорганосилоксановых смол: эмалевые композиции в их присутствии оказываются нестойкими при хранении. В то же время у эмалей, модифицированных, например, фенол-формальдегидными смолами, такого каталитического эффекта свинцовых пигментов не наблюдается.

Таким образом, выбор пигментов в значительной степени определяет многие физико-химические характеристики будущего полиорганосилоксанового покрытия (поэтому этот вопрос решается индивидуально для каждого конкретного случая в зависимости от целей использования защитной пленки). Однако регулировать термостойкость покрытия и другие его характеристики только введением тех или иных пигментов, к сожалению, не удается.

Это связано с тем, что в пигментированных композициях наблюдаются высокие внутренние напряжения при колебаниях температур (особенно при понижении до минусовых), которые приводят к разрушению (растрескиванию) покрытия. Для их снижения в термостойкие ЛКМ вводят специальные наполнители (например, слюду, тальк, асбест), имеющие пластинчатую или волокнистую структуру. Эти вещества значительно влияют на реологические свойства покрытия, уменьшая растрескивание при перепадах температур и, следовательно, увеличивая его термостойкость.

Отвердители полиорганосилоксанов

Для улучшения технологических и физико-химических свойств кремнийорганических покрытий используют специальные отвердители. Их применяют для снижения температуры и времени отверждения, для стабилизации покрытия (по возможности, при высоких температурах) и для того, чтобы избежать изменений цвета и внешнего вида покрытий при нагревании и т. д.

Первоначально в качестве отвердителей использовали карбоксилаты таких металлов, как кобальт, марганец, свинец, цинк, железо, а также эфиры борной и фосфорной кислот. В дальнейшем стали применять более сложные композиции на основе титанофосфороорганических соединений, силазанов (соединений с чередующимися атомами кремния и азота) и элементосилазанов. Введение этих соединений в значительной степени способствует повышению термостойкости полимеров за счет введения в цепь полимера гетероатомов или их группировок, а также повышению термоокислительной стабильности за счет введения группировок, которые являются носителями антиоксидантных свойств.

В настоящее время наиболее популярными отвердителями являются полиорганосилазановые, такие как МФСН-В или МСН-7.

Главное преимущество ЛКМ с применением полиорганосилазанов состоит в том, что они высыхают в естественных условиях. Ведь главным недостатком кремнийорганических полиорганосилоксановых пленкообразующих веществ является высыхание пленок на их основе в относительно короткие сроки только при высоких температурах (200–250 °С). Известно, например, что все лаки на основе чистых кремнийорганических смол являются лаками горячей сушки. Введение силазановой связи в кремнийорганические полимеры позволило разрешить эту проблему.

Положительный эффект от введения подобных отвердителей выражается также в том, что покрытия повышают свою прочность: не растрескиваются при нагревании, не подвергаются термоокислительной деструкции. Такие покрытия стабильны при перепадах температур от минус 40 до плюс 300 °С.

Возможность низкотемпературного отверждения органосилоксановых композиций значительно расширила области применения: данная лакокрасочная продукция используется для атмосферостойкой защиты фасадов зданий и металлоконструкций, для создания прослоек при электротермическом и электромеханическом способах предварительного напряжения железобетона, для предохранения арматуры железобетона от электрокоррозии, для теплоизоляционной защиты различных конструкций и т. д.

Модификация полиорганосилоксанов

В кремнийорганических эмалях в качестве пленкообразующих используют полиорганосилоксановые смолы как в чистом виде, так и модифицированные органическими полимерами.

Модификация полиорганосилоксанов производится в процессе синтеза полимеров (химическая модификация), а также происходит при смешении полиорганосилоксанов с органическими смолами, содержащими реакционноспособные группы, в процессе формирования пленок и при последующей их термообработке (физическая модификация). Лакокрасочные материалы под воздействием данных химичесих реакций, улучшают защитные характеристики конечных покрытий и меняют стандартные свойства ЛКМ следующим образом:

Добавки органических смол улучшают адгезию, эластичность покрытий, сопротивление истиранию, ускоряют время высыхания кремнийорганических эмалей. Обычно для модификации кремнийорганических полиорганосилоксановых пленкообразующих веществ применяют эфиры целлюлозы, алкидные, эпоксидные, акриловые, фенол-формальдегидные смолы и др.

Модифицированные полиорганосилоксаны приобретают ряд ценных свойств, присущих органическим смолам. Например, смолы, содержащие ароматические радикалы, обеспечивают более высокую термостойкость, но снижают эластичность покрытия.

Добавки этилцеллюлозы или акриловой смолы позволяют получать пленку воздушной сушки (т. е. высыхающую при нормальной температуре). Введение карбамидной смолы повышает твердость пленки, а эпоксидная смола увеличивает стойкость покрытия к воздействию агрессивных сред.

Наибольшее распространение в качестве пленкообразующих для защитных покрытий получили полиметилфенилсилоксановые и полиэтилфенилсилоксановые смолы, обеспечивающие высокую термостойкость и хорошую эластичность пленок.

Кремний [LifeBio.wiki]

Кремний – химический элемент с символом Si и атомным номером 14. Он представляет собой твердое и хрупкое кристаллическое вещество с сине-серым металлическим блеском; это тетравалентный металлоид и полупроводник. Он входит в 14-ю группу периодической таблицы: над ним углерод находится, а германий, под ним – олово и свинец. Он относительно инертен. Из-за его большого химического сродства к кислороду, лишь в 1823 году Йонсу Якобу Берцелиусу впервые удалось подготовить и охарактеризовать его в чистом виде. Его температура плавления и кипения составляет 1414 °C и 3265 °C соответственно. Эти температуры являются вторыми по величине среди всех металлоидов и неметаллов, уступая только бору. Кремний является восьмым наиболее распространенным элементом во Вселенной по массе, но очень редко встречается в качестве чистого элемента в земной коре. Он наиболее распространен в пыли, песке, планетоидах и планетах в виде различных форм двуокиси кремния (кремнезема) или силикатов. Более 90% земной коры состоит из силикатных минералов, кремний – второй по распространенности элемент в земной коре (около 28% по массе) после кислорода. Большая часть кремния используется коммерчески без разделения, и часто естественный минерал не обрабатывают. Такое использование включает индустриальное строительство с применением глин, песка кремнезема и камня. Кремний используется в портландцементе для изготовления жидких цементных растворов и штукатурки, и смешивается с песком и гравием для изготовления бетона для прогулочных дорожек, строительства зданий и дорог. Кремний также используется в тонкой керамике, такой как фарфор, и в традиционном кварцевом известково-натриевом стекле и многих других специальных стеклах. Смеси кремния, такие как карбид кремния, используются как абразивы и компоненты высокопрочной керамики. Кремний является основой широко используемых синтетических полимеров, называемых силиконами. Кремний также оказывает большое влияние на современную мировую экономику. Большая часть свободного кремния используется в очистке стали, отливке алюминия и малотоннажном химическом производстве (часто – для изготовления пирогенного кремнезёма). Еще более заметно, что относительно небольшая часть очень высокоочищенного элементарного кремния, используемого в полупроводниковой электронике (< 10%), имеет важное значение для интегральных схем – он используется в большинстве компьютеров, сотовых телефонов и вообще в современных технологиях. Кремний является важным элементом в биологии, хотя животным он нужен лишь в следовых количествах. Однако, различные морские губки и микроорганизмы, такие как диатомовые водоросли и радиолярии, выделяют из кремнезема скелетные структуры. Кремнезем откладывается во многих тканях растений.[9]

История

В 1787 году Антуан Лавуазье предположил, что диоксид кремния может быть оксидом основного химического элемента, но химическое сродство кремния к кислороду достаточно высоко, чтобы он не мог восстановить оксид и изолировать элемент. После попытки изолировать кремний в 1808 году, сэр Хэмфри Дэви предложил для кремния название «силиций», от латинского silex (silicis – кремень), и добавив окончание »-ium», потому что он считал, что это металл. В большинстве других языков используются транслитерированные формы этого названия, иногда адаптированные к местной фонологии (например, немецкий Silizium, турецкий silisyum). В нескольких других языках используется калька от латинского корня (например, русский кремний, от «flint», кремень; греческий πυριτιο от πυρ «пожар»; финский pii от piikivi, «кремень»). ¹⁾ Гей-Люссак и Тенар, как полагают, подготовили нечистый аморфный кремний в 1811 году путем нагревания недавно изолированного металлического калия тетрафторидом кремния, но они не очистили и не охарактеризовали продукт и не идентифицировали его как новый элемент. Свое нынешнее название кремнию дал в 1817 году шотландский химик Томас Томсон. Томсон сохранил часть названия Дэви, но добавил окончание «on», потому что считал, что кремний – это неметалл, похожий на бор и углерод. В 1823 году Йонс Яков Берцелиус приготовил аморфный кремний примерно тем же способом, что и Гей-Люссак (восстановив фторосиликат калия расплавленным металлом калия), но очистив продукт до коричневого порошка многократной промывкой.[16] В результате, ему, как правило, ставят в заслугу открытие этого элемента. В том же году Берцелиус впервые подготовил тетрахлорид кремния; тетрафторид кремния уже был подготовлен задолго до этого в 1771 году Карлом Вильгельмом Шееле путем растворения кремния во фтористоводородной кислоте. [11] Кремний в его более распространенной кристаллической форме был подготовлен лишь 31 год спустя Девиллем.²⁾ Путем электролиза смеси хлорида натрия и хлорида алюминия, содержащей примерно 10% кремния, он смог получить слегка нечистую аллотропию кремния в 1854 году. Позже были разработаны более экономичные методы выделения нескольких аллотропных форм, последней из которых является силицен, в 2010 году. Тем временем, продолжались исследования химии кремния; Фридрих Вёлер обнаружил первые летучие гидриды кремния, синтезируя трихлорсилан в 1857 году и сам силан в 1858 году, но детальное исследование силанов проводилось только в начале 20 века Альфредом Стоком, несмотря на ранние предположения по этому вопросу с начала развития синтетической органической химии в 1830-х годах.³⁾ Кроме того, первое кремнийорганическое соединение, тетраметилсилан, было синтезировано Шарлем Фриделем и Джеймсом Крафтсом в 1863 году, но детальная характеристика химии кремния была проведена только в начале 20-го века Фредериком Киппингом. Начиная с 1920-х годов, работа Уильяма Лоуренса Брэгга по рентгеновской кристаллографии успешно прояснила состав силикатов, которые ранее были известны из аналитической химии, но еще не были поняты, наряду с развитием кристаллической химии Линусом Полингом, и развитием геохимии Виктором Гольдшмидтом. В середине 20-го века наблюдалось развитие химии и промышленного использования силоксанов, а также все более широкое использование силиконовых полимеров, эластомеров и смол. В конце 20-го века была составлена карта сложности кристаллохимии силицидов, наряду с твердотельной химией легированных полупроводников. Поскольку кремний является важным элементом в высокотехнологичных полупроводниковых приборах, многие места в мире носят его имя. Например, Долина Санта-Клара в Калифорнии получила прозвище Силиконовая долина, так как этот элемент является основным материалом в полупроводниковой промышленности. С тех пор, многие другие места были названы так же, в том числе, кремниевый лес в Орегоне, Силиконовые холмы в Остине, штат Техас, Кремниевая трасса в Солт-Лейк-Сити, штат Юта, Кремниевая Саксония в Германии, Силиконовая долина в Индии, Кремниевые границы в Мехикали, Мексика, «силиконовое болото» в Кембридже, Англия, Кремниевое кольцо в Лондоне, Силиконовая лощина в Шотландии, и Кремниевая впадина в Бристоле, Англия. [25]

Характеристики

Физические и атомные

Атом кремния имеет четырнадцать электронов. В основном состоянии, они расположены в электронной конфигурации [Ne]3s23p2. Четыре из них – валентные электроны, занимающие орбиталь 3s, и два – орбитали 3p. Как и другие члены его группы, более лёгкий углерод и более тяжелые германий, олово и свинец, он обладает тем же числом валентных электронов, какова валентность орбиталей: следовательно, он может завершить октет и получить стабильную конфигурацию благородных газов аргона, образуя sp3 гибридные орбитали, формируя четырехгранные SiX4 производные, где центральный атом кремния делит пару электронов с каждым из четырех атомов, с которыми он соединяется.⁴⁾ Первые четыре энергии ионизации кремния: 786.3, 1576.5, 3228.3 и 4354.4 кДж/моль соответственно; эти цифры достаточно высоки, чтобы исключить возможность простой катионной химии для элемента. Следуя периодическим тенденциям, его ковалентный радиус с одной связью 117,6 пм является промежуточным между радиусом углерода (77,2 пм) и Германия (122,3 пм). Гексакоординатный ионный радиус кремния можно считать равным 40 пм, хотя это следует рассматривать как чисто условную цифру, учитывая отсутствие простого катиона Si4+ в реальности. При стандартной температуре и давлении, кремний представляет собой блестящий полупроводник с голубовато-серым металлическим блеском; как и в случае полупроводников, его удельное сопротивление падает при повышении температуры. Это происходит потому, что кремний имеет небольшую энергетическую щель между его наивысшими занятыми энергетическими уровнями (валентной зоной) и наименьшими незанятыми зонами (зона проводимости). Уровень Ферми находится примерно на полпути между валентной зоной и зоной проводимости и является энергией, при которой состояние может быть занято электроном. Следовательно, чистый кремний является изолятором при комнатной температуре. Однако, давая кремнию пниктоген, такой как фосфор, мышьяк или сурьма, мы получаем один дополнительный электрон на примесь, и они могут после этого быть возбуждены в зону проводимости термально или фотолитически, создавая полупроводник Н-типа. Аналогичным образом, разбавление кремния элементом из группы 13, таким как бор, алюминий или галлий, приводит к введению акцепторных уровней, которые улавливают электроны, которые могут быть возбуждены из заполненной валентной зоны, создавая полупроводник p-типа. Соединение кремния n-типа с кремнием p-типа создает p-n-переход с общим уровнем Ферми; электроны текут из n в p, а пустые промежутки – из p в n, создавая падение напряжения. Это соединение p-n, таким образом, действует как диод, который может выпрямить переменный ток, что позволяет течению проходить более легко одним путем, чем другим. Транзистор представляет собой n-p-n переход с тонким слоем слабого кремния p-типа между двумя областями n-типа. Смещение излучатель через малое пропускное напряжение и сбор через большое обратное напряжение, позволяет транзистору подействовать как триодный усилитель. Кремний кристаллизуется в гигантской ковалентной структуре при стандартных условиях, в частности, в кубической решетке алмаза. Он, таким образом, имеет высокую точку плавления 1414 °C, так как для того, чтобы сломать сильные ковалентные связи и расплавить твердое тело, требуется много энергии. Ничего не известно о том, имеет ли вещество аллотропы при стандартном давлении, но несколько других кристаллических структур имеют аллотропы при более высоких давлениях. Общая тенденция – увеличение координационного числа при увеличении давления, что достигает кульминации в шестиугольном компактном аллотропе при около 40 гигапаскалях, что известно как Si–VII (стандартное изменение быть Si–I). Кремний кипит при 3265 °К: это, хоть и высокая температура, но ниже, чем температура, при которой осаждается его более легкий родственник углерод (3642 °К). Кремний, подобно этому, имеет более низкую температуру испарения, чем углерод, что следует из того, что связка Si–Si более слабая, чем связка C–C.⁵⁾

Изотопы

Естественный кремний состоит из трех стабильных изотопов 28Si (92.23%), 29Si (4.67%) и 30Si (3.10%). Из них, только 29Si используется в ЯМР и ЭПР спектроскопии, так как он является единственным с ядерным спином (I = ½). Все 3 производятся в звездах в процессе горения кислорода, при этом 28Si сделан как часть процесса альфа и, следовательно, самый распространенный. Слияние 28Si с альфа-частицами от перестановки фоторасщепления в звездах называется процессом горения кремния; это последняя стадия звездного нуклеосинтеза до стремительного коллапса и взрыва звезды в сверхновых II типа. Были охарактеризованы 20 радиоизотопов, 2 самых стабилизированных 32Si с периодом полураспада около 150 лет, и 31Si с периодом полураспада 2,62 часов. Все оставшиеся радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее семи секунд, и большинство из них имеют период полураспада менее одной десятой секунды. Кремний не имеет известных ядерных изомеров. 32Si проходит низкоэнергический бета спад в 32P и после этого стабилизируется в 32S. 31Si может быть произведен путем активации нейтрона естественного кремния и, таким образом, полезно для количественного анализа; он может легко быть обнаружен благодаря своему характерному бета спаду в стабилизированный 31P, в котором испущенный электрон переносит до 1.48 МэВ энергии.⁶⁾ Известные изотопы кремния варьируются в массовом числе от 22 до 44. Наиболее распространенным способом распада изотопов с массовыми числами ниже трех стабильных изотопов, является обратный бета-распад, в основном, образующий изотопы алюминия (13 протонов) в виде продуктов распада. Наиболее распространенным способом распада для более тяжелых нестабильных изотопов является бета-распад, в основном, образующий изотопы фосфора (15 протонов) в качестве продуктов распада.

Химия и соединения

Кристаллический объемный кремний достаточно инертен, но при высоких температурах становится более реактивным. Как и соседний алюминий, кремний образует тонкий непрерывный поверхностный слой диоксида кремния (SiO2), который защищает металл от окисления. Таким образом, кремний не реагирует с воздухом ниже 900 °C, но образование стекловидного диоксида быстро увеличивается между 950 °C и 1160 °C, и, когда достигается 1400 °C, атмосферный азот также реагирует, давая нитриды SiN и Si3N4. Кремний реагирует с газообразной серой при 600 °C и газообразным фосфором при 1000 °C. Этот слой оксида, тем не менее, не мешает реакции с галогенами; фтор энергично атакует кремний при комнатной температуре, хлор делает это при температуре около 300 °С, бром и йод – при температуре примерно 500 °С. Кремний не вступает в реакцию с большинством водных кислот, но окисляется и фторируется смесью концентрированной азотной кислоты и фтористоводородной кислоты; легко растворяется в горячей водной щелочи, формируя силикаты. В условиях высоких температур, кремний также реагирует с алкиловыми галоидами; эта реакция может быть катализирована медью, чтобы синтезировать хлориды кремния как прекурсоры к полимерам силикона. При плавлении, кремний будет весьма реактивным, сплавляясь с большинством металлов, формируя силициды, и восстанавливая большинство окисей металла, потому что температура образования двуокиси кремния столь высока. В результате, контейнеры для жидкого кремния должны быть изготовлены из огнеупорных, неактивных материалов, таких как диоксид циркония или бориды групп 4, 5 и 6. Тетраэдрическая координация является основным структурным мотивом в химии кремния, так же, как и для химии углерода. Однако, 3p-подуровень более диффузный, чем 2р-подуровень и не гибридизуется с 3s-подуровнем. В результате, химия кремния и его более тяжелых конгенеров показывает значительные отличия от химии углерода⁷⁾, и, таким образом, октаэдрическая координация также значительна. Например, электроотрицательность кремния (1.90) намного меньше, чем у углерода (2.55), потому что валентные электроны кремния находятся дальше от ядра, чем у углерода, и, следовательно, испытывают меньшие электростатические силы притяжения от ядра. Плохие перекрывания 3p-орбиталей приводят к значительно более низкой склонности к соединению (формирование Si–Si связей) для кремния, чем для углерода, из-за связанного с этим ослабления связи Si–Si bond по сравнению со связью C–C: средняя энергия связи Si–Si составляет около 226 кДж/моль, по сравнению с 356 кДж/моль для связи С–С. Это приводит к тому, что многократно соединенный кремний в основном менее стабилен, чем его родственник углерод, что является примером правила двойной связи. С другой стороны, наличие трехмерных орбиталей в валентной оболочке кремния предполагает возможность гипервалентности, что наблюдается в пяти- и шестикоординатных производных кремния, таких как SiX−5 и SiF2−6. Наконец, из-за увеличивающегося энергетического разрыва между валентными S и P орбиталями по мере снижения группы, двухвалентное состояние возрастает в значении от углерода до свинца, так что несколько нестабильных двухвалентных соединений известны как кремний; это снижение основного состояния окисления, в тандеме с увеличением атомных радиусов, приводит к увеличению металлического характера вниз по группе. Кремний уже показывает некоторое зарождающееся металлическое поведение, особенно в поведении его оксидных соединений и его реакции с кислотами, а также основаниями (хотя это требует некоторых усилий), и поэтому часто упоминается как металлоид, а не неметалл. Однако, металличность не будет становиться ясной в группе 14 до германия и доминантной до олова, с растущей важностью более низкого состояния окисления +2. Кремний показывает явные отличия от углерода. Например, в органической химии имеется очень мало аналогов с химией кремния, в то время как силикатные минералы имеют структурную сложность, невидимую в оксуглеродах. Кремний куда больше похож на германий, чем на углерод, и это сходство усиливается при сокращении d-блока, в результате чего размер атома германия намного ближе к размеру атома кремния, чем предсказывают периодические тенденции. Тем не менее, все еще существуют некоторые различия из-за растущего значения двухвалентного состояния германия по сравнению с кремнием, что приводит к тому, что германий является значительно более металлическим веществом, чем кремний. Кроме того, нижняя прочность соединения Ge–O по сравнению с прочностью соединения Si–O приводит к отсутствию «греманонных» полимеров, что будет аналогично кремнийорганическим полимерам.

Силициды

Известно много силицидов металлов, большинство из которых имеют формулы, которые не могут быть объяснены простыми обращениями к валентности: их связывание колеблется от металлического до ионного и ковалентного. Некоторые известные стехиометрии: M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si, M5Si3, M3Si2, МСИ, M2Si3, MSi2, MSi3 и MSi6. Они структурно более похожи на бориды, чем на карбиды, в соответствии с диагональным отношением между бором и кремнием, хотя больший размер кремния по сравнению с бором означает, что точных структурных аналогий мало и вещества далеки друг от друга. Теплота образования силицидов обычно аналогична боридам и карбидам тех же элементов, но обычно они плавятся при более низких температурах.⁸⁾ Силициды известны для всех стабильных элементов в группах 1-10, за исключением бериллия: в частности, уран и переходные металлы групп 4-10 показывают самый широкий диапазон стехиометрий. За исключением меди, металлы в группах 11-15 не образуют силицидов. Вместо этого, большинство из них образуют эвтектические смеси, хотя самые тяжелые постпереходные металлы ртуть, таллий, свинец и висмут полностью не смешиваются с жидким кремнием. Обычно силициды получают путем прямой реакции элементов. Например, щелочные металлы и щелочноземельные металлы вступают в реакцию с кремнием или оксидом кремния для получения силицидов. Тем не менее, даже с этими сильно электроположительными элементами, истинные анионы кремния не образуются, и многие из этих соединений являются полупроводниками. Например, силициды щелочных металлов (M+)4 (E4−4) содержат пирамидальный трикоординатный кремний в Си4−4 анионе, изоэлектронным с белым фосфором, Р4. Сицилиды, содержащие большое количество металла, как правило, имеют изолированные атомы кремния (например, Cu5Si). При увеличении содержания кремния, увеличивается образование цепочек, что приводит к изолированным кластерам из двух (например, U3Si2) или четырех атомов кремния (например, [К+]4[Си4]4−) сначала, а затем по цепи (Эл. г. АСР), слои (например, CaSi2), или трехмерной сети из атомов кремния, охватывающих пространство (например, α-ThSi2), так как содержание кремния поднимается еще выше. Силициды металлов групп 1 и 2 обычно более реактивны, чем силициды переходных металлов. Последние обычно не реагируют с водными реагентами, за исключением фтористоводородной кислоты; однако, они реагируют с более агрессивными реагентами, такими, как жидкий гидроксид калия, или газообразным фтором или хлором в раскаленном состоянии. Силициды предпереходных металлов, напротив, легко реагируют с водой и водными кислотами, обычно производя водород или силаны: Na2Si + 3 Н2О → Na2SiO3 + 3 Н2 Mg2Si + 2 Н2ЅО4 → 2 MgSO4 + Sih5 Продукты часто варьируются, из-за стехиометрии силицидного реактанта. Например, Ca2Si полярная и непроводящая, и имеет анти-PbCl2 структуру с одиночными изолированными атомами кремния и реагирует с водой для получения гидроксида кальция, гидратированного диоксида кремния и водорода. CaSi со своими зигзаговыми цепями атомов кремния, вместо этого, реагирует, давая силаны и полимерный Sih3, пока CaSi2 со своими сморщенными слоями атомов кремния не прореагирует с водой, а прореагирует с разбавленной хлористо-водородной кислотой: продукт – желтое полимерное твердое тело со стехиометрией Si2h3O.

Силаны

Размышления о химии гидрида кремния начались в 1830-х годах, в эпоху развития синтетической органической химии. Сам силан, а также трихлорсилан, были впервые синтезированы Фридрихом Велером и Генрихом Буффом в 1857 году путем взаимодействия алюминиево–кремниевых сплавов с соляной кислотой и охарактеризованы как Sih5 и SiHCl3 Чарльзом Фриделем и Альбертом Ладенбургом в 1867 году. Дисилан (Si2H6) был описан в 1902, когда он сперва был синтезирован Анри Муассаном и Самуэлем Смайлсом путем протонолиза силицидов магния. Дальнейшие исследования пришлось отложить до 1916 года из-за большой реакционной способности и термической нестабильности силанов; именно тогда Альфред Шток начал серьезно изучать гидриды кремния с помощью новых безмасляных вакуумных методов, поскольку они были обнаружены как загрязнители его фокуса, гидриды бора. Названия силаны и бораны были придуманы им, основываясь на аналогии с алканами.⁹⁾ До сих пор метод Муассана и Смайлса используется для получения силанов и производных силана с помощью протонолиза силицидов металлов, хотя выход снижается гидролизом продуктов, который происходит одновременно, так что предпочтительным маршрутом сегодня является обработка замещенных силанов гидридредуцирующими агентами, такими как алюмогидрид лития, в эфирных растворах при низких температурах. Прямая реакция HX или RX с кремнием, возможно, с катализатором, таким как медь, также является жизнеспособным методом получения замещенных силанов. Силаны образуют гомологические ряды гидридов кремния с общей формулой Sinh3n + 2. Все они – сильные восстановители. Неразветвленные и разветвленные цепи известны до n=8, а также известны циклы Si5h20 и Si6h22. Первые 2, силан и дисилан, бесцветные газы; более тяжелые члены серии – испаряющие жидкости. Все силаны очень реактивны и улавливают огонь или самопроизвольно взрываются в воздухе. Они будут более менее термально стабильны при комнатной температуре, так что только силан будет неопределенно стабилен при комнатной температуре, хотя дисилан не очень быстро разлагается (только 2,5% образца разлагается после 8 месяцев). Они разлагаются с образованием полимерного поликремния гидрида и водорода.¹⁰⁾ Как и ожидалось от разницы в атомном весе, силаны менее летучие, чем соответствующие алканы и бораны, но более летучие, чем соответствующие германы. Они гораздо более чувствительны, чем соответствующие алканы, из-за большего радиуса кремния по сравнению с углеродом, облегчая нуклеофильную атаку на кремний, с большей полярностью связей Si–Н, по сравнению с С–Н, и способностью кремния расширять свой октет и, следовательно, образовывать аддукты и снижать реакцию энергии активации. Пиролиз силана создает полимерные виды и, наконец, элементарные кремний и водород; деиствительно, ультрачистый кремний коммерчески производится пиролизом силана. В то время как термическое разложение алканов начинается с разрыва C–Н или С–С связи и образования радикальных интермедиатов, полилизаны разлагаются путем ликвидации радикалов :Sih3 или :SiHR, так как энергия активации этого процесса (~210 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия связей в Si–Si и Si–H. В то время как чистые силаны не реагируют с чистой водой или разбавленными кислотами, следы щелочи катализируют немедленный гидролиз в гидратированный диоксид кремния. Если реакция проводится в метаноле, контролируемый сольволиз приводит к продуктам Sih3(ОMе)2, SiH(OMe)3 и Si(OMe)4. Связь Si–H также добавляется к алкенам, реакции, которая продолжается медленно и ускоряется с увеличением замещения включенного силана. При 450 °C силан участвует в реакции добавления с ацетоном, а также в реакции открытия кольца с оксидом этилена. Прямая реакция силана с хлором или бромом приводит к взрывам при комнатной температуре, но реакция силана с бромом при -80 °C контролируется и дает бромсилан и дибромосилан. Моногалосиланы могут образовываться путем взаимодействия силана с соответствующим галогенидом водорода с катализатором Al2X6 или путем взаимодействия силана с твердым галогенидом серебра в реакторе с подогревом потока: Sih5 + 2 AgCl 260 °C→ Sih4Cl + HCl + 2 Ag Среди производных силана, иодосилан (Sih4I) и силанид калия (KSih4) – это очень полезные синтетические промежуточные звенья в производстве более сложных кремнийсодержащих смесей: последний – бесцветное кристаллическое ионное твердое тело, содержащее катионы K+ и анионы SiH−3 в структуре NaCl, изготовленное путем восстановления силана металлом калия. Кроме того, также известны реактивные гипервалентные виды SiH−5.[24] С соответствующими органическими заместителями, возможно произвести стабилизированные полисиланы: они имеют удивительно высокую электрическую проводимость, связанную с делокализацией сигмы электронов в цепи.¹¹⁾

Галогениды

Кремний и карбид кремния легко реагируют со всеми четырьмя стабильными галогенами, образуя бесцветные, химически активные и летучие тетрагалогениды кремния. Тетрафторид кремния также может быть изготовлен путем фторирования других галоидов кремния, и произведен при воздействии фтористоводородной кислоты на стекло.¹²⁾ Нагревание двух разных тетрагалогенида вместе также производит случайные смеси смешанных галогенидов, которые также могут быть получены путем реакции обмена галоида. Точки плавления и кипения этих видов обычно повышаются с увеличением атомной массы, хотя есть много исключений: например, точки плавления и кипения падают при переходе от SiFBr3 через SiFClBr2 к SiFCl2Br. Переход от гипоэлектронных элементов в группе 13 и ранее, в группу элементов 14 иллюстрируется переходом от бесконечной ионной структуры фторида алюминия в решетке простых ковалентных молекул четырехфтористого кремния, что диктуется более низкой электроотрицательностью алюминия по сравнению с кремнием, стехиометрией (от +4 степени окисления слишком высока для истинного ионности), и меньшим размером атома кремния по сравнению с атомом алюминия. Тетрахлорметан кремния производится в огромных масштабах в качестве предшественника в производстве чистого кремния, диоксида кремния, и некоторых эфиров кремния. Тетрагалогениды кремния легко гидролизуются в воде, в отличие от тетрагалогенидов углерода, опять же, из-за большего размера атома кремния, что делает его более открытым к нуклеофильной атаке, и способности атома кремния расширять свой октет, чего нет у углерода. Реакция фторида кремния с избытком фтористоводородной кислоты производит октаэдрический анион гексафторсиликат SiF2−6. Аналогично силанам, известны и галополисиланы SinX2n + 2. В то время как образование связей в соединениях углерода максимально в соединениях водорода, а не галогенангидридах, для кремния все наоборот, так что известны, по крайней мере, галополисиланы Si14F30, Si6Cl14 и Si4Br10. Предлагаемым объяснением этого явления является компенсация потерь электронов кремния в пользу более электроотрицательных галогенных атомов путем обратного связывания pi из заполненных pπ орбиталей на атомах галогенов в пустые dπ-орбитали кремния: это аналогично ситуации окиси углерода в карбонильных комплексах металлов, и объясняет их стабильность. Эти галополисиланы могут быть получены путем компропортирования тетрахалидов кремния с элементарным кремнием, или путем конденсации более легких галополисиланов (триметиламмоний является полезным катализатором этой реакции).

Кремнезем Двуокись кремния (SiO2), также известная как кремнезем, одна из наиболее изученных смесей, вторая после воды. Известно двенадцать различных кристаллических модификаций кремнезема, наиболее распространенной из которых является α-кварц, основной компонент многих горных пород, таких как гранит и песчаник. Кремнезем в чистой форме встречается как горный хрусталь; нечистые формы – розовый кварц, дымчатый кварц, морион, аметист и цитрин. Известны также некоторые слабо кристаллические формы кварца, такие как халцедон, хризопраз, сердолик, агат, оникс, яшма, гелиотроп и кремень. Другие модификации диоксида кремния встречаются в некоторых других минералах, таких как тридимит и кристобалит, а также гораздо реже – коэсит и стишовит. Биологически генерируемые формы также известны как кизельгур и горная мука. Стекловидный диоксид кремния известен как тектит и обсидиан, и редко – как лешательерит. Некоторые синтетические формы называются кеатит и W-кремнезем. Опалы состоят из сложных кристаллических агрегатов частично гидратированного диоксида кремния. Большинство кристаллических форм кремнезема состоят из бесконечных расположений тетраэдров {SiO4} (с Si в центре), соединенных по углам, причем каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В термодинамически стабильной форме, при комнатной температуре, у α-кварца, эти тетраэдры связаны в переплетенные спиральные цепи с двумя различными расстояниями Si–O (159,7 и 161,7 пм) с углом Si–O–Si 144°. Эти спирали могут быть либо левосторонними, либо правосторонними, так что отдельные кристаллы α-кварца оптически активны. При 537 °C он быстро и обратимо превращается в аналогичный β-кварц с изменением угла Si–O–Si до 155°, но с сохранением направленности. Дальнейшее нагревание до 867 °C приводит к другому обратимому фазовому переходу к β-тридимиту, при котором некоторые связи Si–O разрываются, чтобы обеспечить расположение тетраэдров {SiO4} в более открытую и менее плотную гексагональную структуру. Этот переход медленен, и, следовательно, дридимит создается как метастабильный минерал даже при температуре, ниже этой температуры перехода; при охлаждении до температуры около 120 °С, он быстро и обратимо трансформируется за счет незначительных смещений отдельных атомов кремния и кислорода в α-тридимит, аналогично переходу от α-кварца к β-кварцу. β-тридимит медленно трансформируется в кубический β-кристобалит при температуре около 1470 °C, который снова существует метастабильно ниже этой температуры перехода и преобразуется при 200-280 °C в α-кристобалит с помощью малых атомных смещений. β-кристобалит плавится при 1713 °C; замораживание кремнезема из расплава происходит довольно медленно, и вместо этого может произойти витрификация, или образование стекла. В стекловатом кремнеземе, тетраэдры {SiO4} остаются угловыми, но теряются симметрия и периодичность кристаллических форм. Из-за медленных преобразований между этими тремя формами, при быстром нагревании возможно расплавить β-кварц (1550 °C) или β-тридимит (1703 °C). Кремнезем кипит при приблизительно 2800 °C. Существуют другие формы кремнезема с высоким напряжением, такие как коэзит и стишовит: они существуют в природе, и сформированы под ударным давлением метеорита, а после этого быстро охлаждены для того, чтобы сохранить кристаллическую структуру. Подобное плавление и охлаждение кремнезема происходит после ударов молнии, образуя стекловидный лечателиерит. W-кремнезем – неустойчивая форма низкой плотности, включающая {SiO4} тетраэдры, имеющие общие противоположные края вместо углов, формируя параллельные цепи подобно дисульфиду кремния (SiS2) и диселениду кремния (SiSe2): он быстро начинает вновь формировать аморфный кремнезем при воздействии высокой температуры или воды. ¹³⁾ Кремнезем довольно инертен химически. Он не атакуется какими-либо кислотами, за исключением фтористоводородной кислоты. Тем не менее, он медленно растворяется в горячей концентрированной щелочи, и довольно быстро – в расплавленных гидроксидах или карбонатах металлов, формируя силикаты. Среди элементов, он атакуется только фтором при комнатной температуре, формируя тетрафторид кремния: водород и углерод реагируют также, но требуют температуры выше 1000 °C. Кремнезем, однако, реагирует с большим количеством окисей металла и металлоидами, формируя большое разнообразие смесей, важных в стекольной и керамической промышленностях, а также имеющих много других преимуществ: например, силикат натрия часто используется в синтетических моющих средствах из-за своей буферности, омыляющих и эмульсионных свойств.

Кремниевая кислота

Добавление воды к кремнезему понижает его температуру плавления примерно на 800 °C из–за разрушения структуры путем замены связей Si–O–Si на оканчивающиеся группы Si-OH. Повышение концентрации воды приводит к образованию гидратированных силикагелей и коллоидных кремнеземных дисперсий. Множество гидратов и кремниевых кислот существует в разбавленных водных растворах, но они малорастворимы и быстро осаждаются и конденсируют и перекрестно связываются, формируя различные поликремнёвые кислоты различных комбинаций, следуя за формулой [SiOx(OH)4−2x]n, подобно бору, алюминию и железу, помимо других элементов. Следовательно, хотя некоторые простые кремниевые кислоты в разбавленных растворах были идентифицированы, такие как ортокремниевая кислота Si(OH)4 и метасилиевая кислота SiO (OH)2, ни одна из них, вероятно, не существует в твердом состоянии.

Силикатные минералы

Около 95% земной коры состоит из кремнезема или силикатных и алюмосиликатных минералов, что отражено в кислороде, кремнии и алюминии, трех наиболее распространенных элементах земной коры (в этом порядке). По массе, кремний составляет 27,7% земной коры. Чистые кристаллы кремния очень редко встречаются в природе, но заметными исключениями являются кристаллы размером до 0,3 мм в поперечнике, найденные при отборе проб газов из вулкана Кудрявый на одном из Курильских островов-Итурупе. ¹⁴⁾ Силикатные и алюмосиликатные минералы имеют много различных структур и различную стехиометрию, но их можно классифицировать по некоторым общим принципам. Тетраэдрические единицы {SiO4} являются общими почти для всех этих соединений, либо в виде дискретных структур, либо объединенных в более крупные единицы путем совместного использования угловых атомов кислорода. Их можно подразделить на несо-силикаты (дискретные {SiO4} единицы), не имеющие общих атомов кислорода, соро-силикаты (дискретные {Si2O7} единицы), имеющие один общий кислород, цикло-силикаты (замкнутые кольцевые структуры) и ино-силикаты (непрерывная цепочка или лентовидные структуры) и имеющие два общих кислорода, фило-силикаты (сплошные листы), имеющие три, и текто-силикаты (непрерывные трехмерные структуры), имеющие четыре. Решетка атомов кислорода, как правило, плотно упакована, или близка к этому, с зарядом, уравновешанным другими катионами в различных полиэдральных участках, в зависимости от размера. Ортосиликаты MII2SiO4 (M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) и ZrSiO4 являются несосиликатами. Be2SiO4 (фенакит) необычен в том, что как BeII, так и SiIV занимают четыре тетраэдрических скоординированных участка; другие двухвалентные катионы, вместо этого, занимают шесть скоординированных октаэдрических участка, и часто изоморфически сменяют друг друга, как в оливине, (Mg, Fe, Mn)2SiO4. Циркон, ZrSiO4, требует 8-координации катионов ZrIV, из-за стехиометрии и из-за их более большого ионного радиуса (84 пм). Также значительны гранаты, [MII3MIII2 (SiO4)3], в которых двухвалентные катионы (например, Ca, Mg, Fe) являются восьмикорординатными, а трехвалентные-шестикорординатными (например, Al, Cr, Fe). Регулярная координация присутствует не всегда: например, ее нет в Ca2SiO4, который смешивает шесть-и восемь-координатных сайтов для CaII. Соро-силикаты, включая дискретные двойные или тройные тетраэдрические блока, довольно редкие: также известны метасиликаты, включающие циклические »¹⁵⁾ Цепочные метасиликаты, {Ѕіо2−3}∞ , формируются путем совместного использования углов неопределенной цепи связанных тетраэдров {SiO4}. Много различий возникает из-за отличающихся расстояний повторения конформации через линию тетраэдров. Повторное расстояние =два наиболее распространено, как и в большинстве пироксеновых минералов, но повторные расстояния, равные одному, трем, четырем, пяти, шести, семи, девяти и двенадцати, также известны. Эти цепи могут после этого соединяться друг с другом, формируя двойные цепи и тесемки, как в минералах асбеста, включая повторенные цепи циклических колец тетраэдра. Силикаты слоя, как минералы глины и слюды, очень общие, и часто сформированы горизонтальным поперечным связыванием цепей метасиликата или плоскостной конденсацией более малых блоков. Примером является каолинит [Ал2(ой)4Si2O5]; во многих из этих минералов замена катионов и анионов является распространенным явлением, так что, например, четырехгранные SiIV могут быть заменены AlIII, AlIII – MgII, а OH− F−. Трехмерные каркасные алюмосиликаты структурно очень сложны; они могут быть поняты как начальная форма от структуры SiO2, но заменив до половины атомов SiIV на AlIII, они требуют включения большего числа катионов в структуру, для того, чтобы сбалансировать заряд. Примеры включают полевые шпаты (наиболее распространенные минералы на Земле), цеолиты и ультрамарины. Многие полевые шпаты можно считать частью тройной системы NaAlSi3O8-KAlSi3O8-CaAl2Si2O8. Их решетка разрушается от высокого давления, побуждая AlIII пройти шесть-координацию, а не четыре-координацию, и эта реакция разрушения полевых шпатов может быть причиной границы Мохоровичича, которая предполагает, что земная кора и мантия имеют одинаковый химический состав, но различные решетки, хотя это не всеобщее мнение. Цеолиты имеют много полиэдральных полостей в их рамках (усеченные кубооктаэгры являются самыми распространенными, но другие полиэдры также известны как полости цеолита), позволяющие им включать свободно связанные молекулы, такие как вода, в их структуру. Ультрамарины чередуют атомы кремния и алюминия и включают в себя множество других анионов, таких как Cl -, SO2−4, и S2−2, но в остальном похожи на полевые шпаты.

Другие неорганические соединения

Дисульфид кремния (SiS2) формируется при горении кремния в газообразной сере при 100 °C; сублимация конечного соединения в азоте приводит к образованию белых, гибких длинных волокон, напоминающих асбест, со структурой, подобной W-кремнезему. Это вещество плавится при 1090 °C и сублимируется при 1250 °C; при высокой температуре и давлении оно преобразуется в кристаллическую структуру, аналогичную кристобалиту. Однако, SiS2 не имеет разнообразия структур SiO2, и быстро гидролизует до кремнезема и сероводорода. Он также быстро и совершенно подвергается аммонолизу жидкостным амиаком следующим образом, для того, чтобы сформировать имид: SiS2 + 4 NН3 → Si(NH)2 + 2 Nh5SH Он реагирует с сульфидами натрия, магния, алюминия, и железа, формируя тиосиликаты металла: реакция с этанолом приводит к тетраэтилсиликату Si(OEt)4 и сероводороду. Этилсиликат полезен, как его контролируемый гидролиз образует клей или плёнкоподобный кремнезем. Сероводород реагирует с тетрагалогенидами кремния, создавая кремния тионалиды, например S(SiCl)3, циклический Cl2Si(μ- S))2SiCl2, и кристаллин (SiSCl2)4. Несмотря на правило двойной связи, стабильные органосиланетионы RR’Si=S были получены благодаря стабилизирующему механизму межмолекулярной координации через аминовую группу. Нитрид кремния, Si3N4, может быть сформирован непосредственно реакцией кремния с азотом выше 1300 °С, но более экономичным способом производства является нагревание кремнезема и кокса в потоке азота и водорода при температуре 1500 °C. Это был бы хороший способ, если бы не сложность работы: химически он почти абсолютно инертен, и даже выше 1000 °C он сохраняет свою прочность, форму и по-прежнему устойчив к износу и коррозии. Вещество очень твердое (9 по шкале твердости Мооса), диссоциирует только при 1900 °С при 1 атм, и довольно плотный (плотность 3.185 г/см3), благодаря своей компактной структуре похож на фенакит (Be2SiO4). Подобный огнеупорный материал – Si2N2O, образующийся при нагревании кремния и кремнезема при 1450 °С в аргоновом потоке, содержащем 5% азота, с участием 4-координатного кремния и 3-координатного азота, меняющегося в сморщенную шестиугольную плитку, взаимосвязанную нелинейными Si–O–Si связями друг с другом. При реакции силилгалогенидов с производными аммиака или алкиламмония в газовой фазе или в этанольном растворе, получают различные летучие силиламиды, являющиеся кремниевыми аналогами аминов: 3 Sih4Cl + 4 NН3 → Н(Sih4)3 + 3 Nh5Cl Sih4Br + 2 Me2NH → Sih4NMe2 + Me2Nh3Br 4 Sih4I + 5 N2h5 → (Sih4)2 NN (Sih4)2 + 4 N2H5I Было подготовлено много таких соединений, единственным известным ограничением является то, что азот всегда третичный, а виды, содержащие группу SiH–NH, нестабильны при комнатной температуре. Стехиометрия вокруг атома азота в соединениях, таких как N (Sih4)3is плоская, что было связано с pπ–dπ взаимодействием между одинокой парой на азоте и пустой dπ орбиталью на кремнии. Аналогично, тризиламины слабее в качестве лигандов, чем их углеродные аналоги, третичные амины, хотя замена некоторых Sih4 групп СН3 группами сглаживает этот недостаток. Например, N(Sih4)3 вообще не образует аддукта с Bh4, в то время как MeN (Sih4)2 и Me2NSih4 образуют аддукты при низких температурах, которые разлагаются при нагревании. Известны некоторые кремниевые аналоги иминов с двойной связью Si=N: первым был обнаружен But2Si=n-SiBut3 в 1986 году.

Карбид кремния

Карбид кремния (SiC) сперва был сделан Эдвардом Гудрихом Ахесоном в 1891 году, который назвал соединение carborundum, ссылаясь на его промежуточную твердость и абразивность между алмазом (аллотропом углерода) и корундом (алюминиевой окисью). Вскоре он основал компанию по его производству, и сегодня ежегодно производится около миллиона тонн. Карбид кремния существует примерно в 250 кристаллических формах. Полиморфизм SiC характеризуется большим семейством подобных кристаллических структур, называемых политипами. Это вариации одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях и отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в определенной последовательности.¹⁶⁾ Он производится промышленным способом путем восстановления кварцевого песка с избытком кокса или антрацита при 2000-2500 °C в электрической печи: SiO2 + 2 C → Si + 2 CO Si + C → SiC Это наиболее термально стабилизированная бинарная смесь кремния, разлагающаяся только через потерю кремния, начиная с около 2700 °К. Она устойчива к большинству водных кислот, при этом фосфорная кислота является исключением. Она образует защитный слой диоксида кремния на поверхности и, следовательно, окисляется только в воздухе при температуре выше 1000 °C; удаление этого слоя расплавленными гидроксидами или карбонатами приводит к быстрому окислению. Карбид кремния быстро атакуется газом хлора, который формирует SiCl4 и углерод при 100 °C и SiCl4 и CCl4 при 1000 °C. Он, главным образом, используется как абразив и тугоплавкий материал, так как химически он стабилен и очень силен, и он ломается для того, чтобы сформировать очень острую режущую кромку. Также он используется как внутренний полупроводник. Он служит иллюстрацией химического сходства между углеродом и кремнием.

Кремнийорганические соединения

Из-за того, что связь Si–C близка по прочности к связи C–C, кремнийорганические соединения обычно термально и химически стабилизированы. Например, тетрафенилсилан (SiPh5) может быть дистиллирован в воздухе даже при температуре кипения 428 °C, как и его замещенные производные Ph4SiCl и Ph3SiCl2, которые кипят при 378 и 305 °C соответственно. Кроме того, поскольку углерод и кремний – это химические соединения, кремнийорганическая химия показывает некоторые существенные сходства с химией углерода, например, в склонности таких соединений к соединению и формированию кратных связей. Однако, также возникают значительные различия: поскольку кремний более электроположителен, чем углерод, связи с более электроотрицательными элементами, как правило, сильнее у кремния, чем у углерода, и наоборот. Таким образом, связь Si–F значительно сильнее, чем даже связь C–F, и является одной из самых сильных одиночных связей, в то время как связь Si–H намного слабее, чем связь C–H, и легко разрывается. Кроме того, способность кремния к расширению октета не разделяется углеродом, и поэтому некоторые кремнийорганические реакции не имеют органических аналогов. Например, нуклеофильная атака на кремний не протекает по процессам SN2 или SN1, а, вместо этого, проходит через отрицательно заряженное истинное пентакоординатное промежуточное звено и появляется как замещение в затрудненном третичном атоме. Это работает для кремния, в отличие от углерода, потому что длинные скрепления Si–C уменьшают стерическую помеху и d-орбиталь кремния геометрически не ограничена для нуклеофильной атаки, а отличие от C–O σ*. Тем не менее, несмотря на эти различия, механизм все еще для простоты часто называют «SN2 at silicon». Одна из наиболее полезных кремний-содержащих групп – триметилсилил, Me3Si–. Связь Si–C, соединяющая его с остальной частью молекулы, достаточно сильна, позволяя ему оставаться, в то время как остальная часть молекулы подвергается реакциям, но не настолько сильна, чтобы ее нельзя было удалить специально, когда это необходимо, например, ионом фтора, который является очень слабым нуклеофилом для углеродных соединений, но очень сильным для кремнийорганических соединений. Это можно сравнить с кислыми протонами, в то время как трилизилметил удаляется жесткими нуклеофилами, а не основаниями. Как правило, в то время как насыщенные углероды лучше атакуются нуклеофилами, нейтральные соединения, на основе неметаллов в периодической таблице (например, сера, селен или йод), или даже оба, кремний лучше атакуется заряженными нуклеофилами, в частности, в которых есть такие высоко электроотрицательные неметаллы, как кислород, фтор или хлор. Например, енолят реагируету на углерод в галоалканах, но на кислород в силил хлоридах; и когда триметилсилил удаляется из органической молекулы используя гидроксид в качестве нуклеофила, продукт реакции не силанол, как можно было бы ожидать от применения углеродной химии как аналогии, потому что силоксид сильно нуклеофильный и атакует исходную молекулу для получения силильного эфира гексаметилдисилоксана, (Me3Si)2О. И наоборот, в то время как SN2 реакция, в основном, влияет на наличие частичного положительного заряда (δ+) на углероде, аналогичные «СН2» реакции на кремний также подвержены влиянию. Так, например, силильные трифляты настолько электрофильны, что они реагируют в 108-109 раз быстрее, чем силильные хлористые соли с кислородсодержащими нуклеофилами. Триметилсилил трифлят, в частности, очень хорошая кислота Льюиса, и используется для того, чтобы преобразовать карбонильные смеси в ацетали и эфиры силил энола, провоцируя реакции, аналогично реакции альдола. Si–C связи обычно формируются тремя способами. В лаборатории, подготовка часто делается в небольших количествах путем реакции тетрахлорсилана с реагентами органолития, Гриньярда, или органоалюминия, или каталитическим добавлением Si–H через двойные связи C=C. Второй маршрут имеет тот недостаток, что он неприменим к наиболее важным силанам, метил-и фенил-силанам. Органосиланы промышленно изготавливаются путем прямой реакции алкиловых или ариловых галоидов с кремнием с 10% на вес металлической медью как катализатором. Стандартные органические реакции достаточны для получения многих производных; конечные органосиланы часто значительно более реактивны, чем их конгенеры углерода, и быстро проходят гидролиз, аммонолиз, алкоголиз и конденсацию для того, чтобы сформировать циклические олигомеры или линейные полимеры.

Полимеры силикона

Слово «силикон» было впервые использовано Фредериком Киппингом в 1901 году. Он придумал это слово, чтобы проиллюстрировать сходство химических формул между Ph3SiO и бензофеноном, Ph3CO, хотя он также подчеркнул отсутствие химического сходства из-за полимерной структуры Ph3SiO, которая не разделяется Ph3CO. Силиконы можно считать аналогами минеральных силикатов, в которых метильные группы силиконов соответствуют изоэлектронным O− в силикатах. Они довольно устойчивы к экстремальным температурам, окислению и воде и обладают полезными диэлектрическими, антипригарными и антипенными свойствами. Более того, они противостоят воздействию ультрафиолетового излучения и выветриванию, и инертны физиологически. Они довольно инертны, но не реагируют с концентрированными растворами с гидроксид-ионами и фторирующими агентами, и иногда даже могут быть использованы в качестве мягких реагентов для селективного синтеза. Например, (Me3Si)2o является ценным для приготовления производных оксигалогенидов молибдена и вольфрама, преобразования смеси гексахлорида вольфрама в растворе дихлорэтана количественно в WOCl4 в течение часа при комнатной температуре, а затем – в желтый WO2Cl2 при 100 °C.

Распространенность

Оливин

Во Вселенной, кремний – седьмой по распространенности элемент, следующий за водородом, гелием, углеродом, азотом, кислородом и неоном. Эти обилия не реплицируются на Земле из-за существенного разделения элементов, происходящего во время формирования Солнечной системы. Кремний составляет 27,2% земной коры по весу, уступая только кислороду на 45,5%, с которым он всегда связан в природе. Дальнейшее фракционирование происходило в формировании земной планетарной дифференциации: ядро Земли, что составляет 31,5% от массы Земли, имеет приблизительный состав Fe25Ni2Co0.1S3; мантия составляет 68.1% земной массы и состоит, в основном, из плотных оксидов и силикатов, например, оливина (MG, Fe)2SiO4; в то время как светлые кремнистые минералы, такие как алюмосиликаты, поднимаются на поверхность и образуют корку, что составляет 0,4% от земной массы. Кристаллизация магматических пород из магмы зависит от ряда факторов, среди которых: химический состав магмы, скорость охлаждения и некоторые свойства отдельных минералов, которые будут сформированы, такие как энергия решетки, точка плавления и сложность их кристаллической структуры. При охлаждении магмы, сначала появляется оливин, затем – пироксен, амфибол, биотитовая слюда, ортоклазный полевой шпат, мусковитовая слюда, кварц, цеолиты и, наконец, гидротермальные минералы. Эта последовательность показывает тенденцию ко все более сложным силикатным агрегатам с охлаждением и введением гидроксидных и фторидных анионов в дополнение к оксидам. Многие металлы могут заменить кремний. После того, как эти магматические породы подвергаются выветриванию, переносу и отложению, образуются осадочные породы, такие как глина, сланец и песчаник. Метаморфизм также может происходить при высоких температурах и давлениях, создавая еще более обширное разнообразие минералов.¹⁷⁾

Производство

Кремний чистотой 96-99% изготавливается путем восстановления кварцита или песка с сильно чистым коксом. Восстановление осуществляется в электродуговой печи с избытком SiO2, используемого для предотвращения накопления карбида кремния (SiC): SiO2 + 2 C → Si + 2 CO 2 SiC + SiO2 → 3 Si + 2 CO

Сплав ферросилиция

Эта реакция, известная как карботермическое восстановление диоксида кремния, обычно проводится в присутствии лома железа с низким содержанием фосфора и серы, образуя ферросилиций. Ферросилиций, железо-кремниевый сплав, содержащий различные соотношения элементарного кремния и железа, составляет около 80% мирового производства элементарного кремния, а Китай, ведущий поставщик элементарного кремния, обеспечивает 4,6 млн тонн (или 2/3 мирового производства) кремния, большая часть которого – в виде ферросилиция. За ней следуют Россия (610 000 т), Норвегия (330 000 т), Бразилия (240 000 т) и Соединенные Штаты (170 000 т). Ферросилиций, в основном, используется в металлургической промышленности, с основным использованием в качестве легирующей добавки в железе или стали и для деокисления стали на интегрированных сталелитейных заводах. Другой реакцией, иногда используемой, является алюминотермальное восстановление диоксида кремния, как показано ниже: 3 SiO2 + 4 Al → 3 Si + 2 Al2O3 Выщелачивание порошкообразного 96-97% чистого кремния с водой ~98.5% чистого кремния, который используется в химической промышленности. Однако, даже большая очищенность необходима для применений в полупроводниках, и это делается при восстановлении тетрахлорсилана или трихлорсилана. Первое достигается путем хлорирования утиля кремния и затем субпродукта продукции силикона. Эти смеси испаряются, и, следовательно, могут быть очищены повторенной частичной выгонкой, за чем следует восстановление до изначального кремния с очень чистым металлом цинка в качестве разбавителя. Губчатые части силикона, произведенного таким образом, плавят и после этого взращивают для того, чтобы сформировать цилиндрические одиночные кристаллы, перед очисткой зонным рафинированием. В других процессах используют термическое разложение силана или тетраиодосилана. Другой используемый процесс – восстановление гексафторсиликата натрия, общего отхода в индустрии фосфатных удобрений, металлическим натрием: это экзотермично и, следовательно, не требует никакого внешнего источника топлива. Сверхтонкий кремний изготавливается при более высокой очистке, чем почти все прочие материалы: производство транзистора требует уровней примеси в кристаллах кремния меньше, чем 1 часть на 1010, и в особых случаях уровни примеси ниже 1 части на 1012 необходимы и достижимы.

Применения

Соединения

Большинство видов кремния используются промышленно без очистки, и действительно, часто со сравнительно небольшой обработкой от их естественной формы. Более 90% земной коры состоит из силикатных минералов, которые представляют собой соединения кремния и кислорода, часто с металлическими ионами, когда отрицательно заряженные анионы силиката требуют катионов для балансировки заряда. Много из них имеют непосредственные коммерческие применения, как глина, песок кремнезема и большинство видов строительного камня. Таким образом, подавляющее большинство видов использования кремния – как структурной смеси, или как минералов силиката или кремнезем (незрелая двуокись кремния). Силикаты используются при изготовлении цемента Портленда (главным образом, из силикатов кальция), который используется в ступке здания и современной штукатурке, и, более важно, совмещенный с песком кремнезема и гравием (обычно содержащий минералы силиката как гранит), для изготовления бетона, который является основой большого числа самых крупных промышленных строительных проектов.¹⁸⁾ Кремнезем используется для изготовления огнеупорного кирпича, типа керамики. Минералы силиката также применяются в тонкой керамике, важном типе продуктов, обычно содержащем различные типы обожженных минералов глины (естественных алюминиевых филлосиликатов). Примером может служить фарфор, в основе которого лежит силикатный минерал каолинит. Традиционное стекло (силикагелевое натриево-известковое стекло) также функционирует многими из тех же способов, а также используется для окон и контейнеров. В добавлении к этому, стеклянные волокна на основе кремнезема используются для стекловолокна, также для производства стеклоткани для структурной поддержки и стеклянной ваты для термоизоляции. Силиконы часто используются при изготовлении водостойких материалов, формовочных материалов, антиадгезивных агентов, механических уплотнителей, высокотемпературных смазочных веществ и восков, и уплотнительных смесях. Силикон также иногда используется в грудных имплантатах, контактных линзах, взрывчатых веществах и пиротехнике. Губкообразные полимеры первоначально изготавливались путем добавления борной кислоты в силиконовое масло. Другие соединения кремния функционируют как высокотехнологичные абразивы и новые высокопрочные керамические сплавы на основе карбида кремния. Кремний является компонентом некоторых суперсплавов.

Сплавы

Элементарный кремний добавляется в расплавленное чугунное литье в виде ферросилиция или силикокальциевых сплавов для повышения производительности в литье тонких профилей и предотвращения образования цементита при воздействии наружного воздуха. Присутствие изначального кремния в жидком железе действует как раковина для кислорода, так что стальное содержание углерода, которое необходимо держать в узких пределах для каждого типа стали, можно лучше контролировать. Производство и использование ферросилиция осуществляется в сталелитейной промышленности, и, хотя эта форма элементарного кремния является крайне нечистой, на ее долю приходится 80% мирового использования свободного кремния. Кремний является важным компонентом электротехнической стали, изменяя ее удельное сопротивление и ферромагнитные свойства. Свойства кремния могут быть использованы для того, чтобы доработать сплавы с металлами, за исключением железа. «Металлургический» кремний – это кремний с чистотой 95-99%. Около 55% мирового потребления кремния металлургической чистоты идет на производство алюминиево-кремниевых сплавов (силуминовых сплавов) для отливок алюминиевых деталей, в основном, для использования в автомобильной промышленности. Важность кремния в алюминиевой отливке связана с тем, что значительное количество (12%) кремния в алюминии формирует эвтектическую смесь, которая твердеет с очень маленьким термальным сужением. Это значительно уменьшает разрывы в результате стресса, по мере того как литейные сплавы охлаждаются до твердого состояния. Кремний также значительно улучшает твердость и, следовательно, износостойкость алюминия.¹⁹⁾

Электроника

Большинство элементарного кремния остается в виде сплава ферросилиция, и только приблизительно 20% приближается к металлургической очищенности (1.3–1.5 миллиона метрических тонн/год). По оценкам, 15% мирового производства металлургического кремния дополнительно очищается до полупроводниковой чистоты. Это типично «9-9» или очищенность 99,9999999%, ²⁰⁾ почти дефектосвободный одиночный кристаллический материал. Монокристаллический кремний такой чистоты обычно производится в процессе Чохральского, и используется для производства кремниевых пластин, используемых в полупроводниковой промышленности, в электронике, а также в некоторых дорогостоящих и высокоэффективных фотоэлектрических приложениях. Чистый кремний является внутренним полупроводником, что означает, что, в отличие от металлов, он проводит электронные дыры и электроны, выделяемые из атомов теплом; электропроводность кремния увеличивается с увеличением температуры. Чистый кремний имеет слишком низкую проводимость (т. е. слишком высокое удельное сопротивление) для использования в качестве элемента схемы в электронике. На практике, чистый кремний легируют небольшими концентрациями некоторых других элементов, которые значительно повышают его проводимость и регулируют его электрическую реакцию, контролируя количество и заряд (положительный или отрицательный) активированных носителей. Такое управление необходимо для транзисторов, фотоэлементов, детекторов полупроводника, и других полупроводниковых устройств, используемых в компьютерной индустрии и других технических применениях. В кремниевой фотонике, кремний может быть использован в качестве непрерывной волновой рамановской лазерной среды для получения когерентного света. В общих интегральных микросхемах, пластины монокристаллического кремния служат в качестве механической опоры для проводов, которые создаются разбавлением и изолированы друг от друга тонкими слоями оксида кремния, изолятора, который легко производится на Si поверхности в процессах термического окисления или локального окисления (LOCOS), что предполагает воздействие на элемент кислорода при определенных условиях, которые можно предсказать с помощью модели Deal–Grove. Кремний стал самым популярным материалом как для полупроводников высокой мощности, так и для интегральных схем, потому что он может выдерживать самые высокие температуры и наибольшую электрическую активность, не испытывая лавинного пробоя (электронная лавина создается, когда тепло производит свободные электроны и отверстия, которые, в свою очередь, пропускают больше тока, что производит больше тепла). К тому же, изолируемая окись кремния нерастворима в воде, что дает ей преимущество над германием (элементом с подобными свойствами, которые могут понадобиться в полупроводниковых устройствах) в некоторых методах изготовления. Монокристаллический кремний дорог в производстве и обычно оправдан только при производстве интегральных схем, где крошечные дефекты кристаллов могут мешать крошечным схемам. Для других использований могут пригодиться другие типы кремния, включая наполненный водородом аморфический кремний и модернизированный кремний металлургического класса (UMG-Si), используемые в производстве недорогой электроники в жидкокристаллических дисплеях и недорогих тонкопленочных фотоэлементов. Такие полупроводниковые типы кремния являются либо чуть менее чистыми, либо поликристаллическими, а не монокристаллическими, и производятся в сопоставимых количествах, как монокристаллический кремний: от 75 000 до 150 000 метрических тонн в год. Рынок дешевого кремния растет быстрее, чем монокристаллического кремния. К 2013 году производство поликристаллического кремния, используемого, в основном, в солнечных элементах, по прогнозам, достигнет 200000 метрических тонн в год, в то время как монокристаллический полупроводниковый кремний, как ожидается, останется менее 50 000 тонн в год.

Биологическая роль

Хотя кремний доступен в форме силикатов, очень немногие организмы используют его непосредственно. Диатомовые водоросли, радиолярии и кремнистые губки используют биогенный кремний в качестве структурного материала для своих скелетов. В более продвинутых растениях, кремнеземные фитолиты (опаловые фитолиты) представляют собой твердые микроскопические тела, встречающиеся в клетке; некоторые растения, например, рис, нуждаются в кремнии для своего роста.²¹⁾ Было показано, что кремний улучшает прочность и структурную целостность клеточной оболочки некоторых растений.

Питание человека

Есть данные, что кремний важен для здоровья человека, в частности, для здоровья ногтей, волос, костей и тканей кожи, например, в исследованиях, которые демонстрируют, что женщины в пременопаузе с более высоким диетическим потреблением кремния имеют более высокую плотность костей, а добавление кремния может увеличить объём и плотность кости у пациентов с остеопорозом. Кремний необходим для синтеза эластина и коллагена, причем в наибольшем количестве они содержатся в аорте, и считается незаменимым элементом; тем не менее, трудно доказать его незаменимость, потому что кремний очень распространен, и, следовательно, симптомы дефицита трудно воспроизвести.²²⁾ Кремний в настоящее время рассматривается как кандидат на статут «полезного вещества для растений» в Association of American Plant Food Control Officials (AAPFCO).

Безопасность

Люди могут подвергнуться действию к элементарного кремния на рабочих местах путем вдыхания его внутри, заглатывания или при контакте с кожей или глазами. В последних 2 случаях, кремний представляет небольшую опасность как раздражитель. Опасно при вдыхании. Управление по безопасности и гигиене труда (OSHA) установило законный предел (допустимый предел воздействия) для воздействия кремния на рабочем месте в размере 15 мг/м3 общего воздействия и 5 мг/м3 респираторного воздействия в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в размере 10 мг/м3 общего воздействия и 5 мг/м3 респираторного воздействия в течение 8-часового рабочего дня. Вдыхание кристаллической кремнеземной пыли может привести к силикозу, профессиональному заболеванию легких, отмеченному воспалением и рубцеванием в виде узловых поражений в верхних долях легких.²³⁾

:Tags

Список использованной литературы:

---

¹⁾ «14 Silicon». Elements.vanderkrogt.net. Retrieved 2008-09-12 ²⁾ Information on silicon – history, [[thermodynamic, chemical, physical and electronic properties: Etacude.com]. Elements.etacude.com. Retrieved on 2011-08-07 ³⁾ Greenwood and Earnshaw, pp. 337–340 ⁴⁾ King, pp. xiii–xviii ⁵⁾ Greenwood and Earnshaw, pp. 331–335 ⁶⁾ Greenwood and Earnshaw, p. 330–331 ⁷⁾ Kaupp, Martin (1 December 2006). «The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table» (PDF). Journal of Computational Chemistry. 28 (1): 320–325. Bibcode:1984JCoCh…5..500B. doi:10.1002/jcc.20522. PMID 17143872. Retrieved 14 October 2016. ⁸⁾ Greenwood and Earnshaw, pp. 335–337 ⁹⁾ J. W. Mellor, «A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry,» Vol. VI, Longman, Green and Co. (1947) pp. 223–227. ¹⁰⁾ Inorganic Chemistry, Holleman-Wiberg, John Wiley & Sons (2001) p. 844. ¹¹⁾ Miller, R.D.; Michl, J. (1989). «Polysilane high polymers». Chemical Reviews. 89 (6): 1359. doi:10.1021/cr00096a006 ¹³⁾ Greenwood and Earnshaw, pp. 342–347 ¹⁴⁾ Cordua, Courtesy of Dr Bill (1998-01-10), English: PDF file entitled: «Silicon, Silica, Silicates and Silicone» (PDF), archived from the original (PDF) on 2016-04-18, retrieved 2016-03-29 ¹⁵⁾ SiO3) n]2n – единицы угол-примыкание тетраэдров, образующих полигональные кольца.[( Greenwood and Earnshaw, p. 334 ¹⁶⁾ Morkoç, H.; Strite, S.; Gao, G.B.; Lin, M.E.; Sverdlov, B.; Burns, M. (1994). «Large-band-gap SiC, III–V nitride, and II–VI ZnSe-based semiconductor device technologies». Journal of Applied Physics. 76 (3): 1363. Bibcode:1994JAP….76.1363M. doi:10.1063/1.358463 ¹⁷⁾ Greenwood and Earnshaw, pp. 329–330 ¹⁸⁾ Greenwood and Earnshaw, p. 356. ¹⁹⁾ Corathers, Lisa A. 2009 Minerals Yearbook. USGS ²⁰⁾ «Semi» SemiSource 2006: A supplement to Semiconductor International. December 2005. Reference Section: How to Make a Chip. Adapted from Design News. Reed Electronics Group. ²¹⁾ Epstein, Emanuel (1999). «SILICON». Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology. 50: 641–664. doi:10.1146/annurev.arplant.50.1.641. PMID 15012222 ²²⁾ Lippard, Stephen J.; Jeremy M. Berg (1994). Principles of Bioinorganic Chemistry. Mill Valley, CA: University Science Books. p. 411. ISBN 978-0-935702-72-9. ²³⁾ Jane A. Plant; Nick Voulvoulis; K. Vala Ragnarsdottir (2012). Pollutants, Human Health and the Environment: A Risk Based Approach. Applied Geochemistry. 26. John Wiley & Sons. p. 273. Bibcode:2011ApGC…26S.238P. doi:10.1016/j.apgeochem.2011.03.113. ISBN 978-0-470-74261-7. Retrieved 24 August 2012.

кремний.txt · Последние изменения: 2019/01/13 11:14 — nataly

ГНИИХТЭОС — Кремнийорганические герметики

Герметик «Эласил 137-185»
(ТУ 6-02-1-346-84)
(Теплопроводный)

«Эласил 137-1852 — двухкомпонентная пастообразная композиция на основе низкомолекулярного каучука и наполнителей, затвердевающих при смешивании с катализатором вулканизации (К-18 или К-68) с образованием резиноподобного материала. Оптимальные параметры отверждения достигаются при относительной влажности в течение 24 часов.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
1	Цвет	серый
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	600-800 Па · с
3	Время образования пленки при 20 о С	<3ч
4	Прочность на разрыв Прочность связи с металлом при сдвиге	> 1.4 МПа
5	Диэлектрический коэффициент при 20 о С и 1 МГц	<6,0
6	Тангенс угла потерь при 20 о С и 1 МГц Объемное сопротивление при 20 о С	<0,01> 10 9 Ом.см
7	Диэлектрическая прочность	> 2 кВ / мм
8	Теплопроводность	1,6 Вт / (м.К)
9	Диапазон рабочих температур	от -50 о С до +200 о С

Применяется как 2-х компонентный теплопроводный компаунд в электротехнике и приборостроении.

Успешно применяется для герметизации и отвода тепла от обмотки к корпусу передних частей статоров электродвигателей.

---

Кремнийорганический клей-герметик «ЭЛАСИЛ 137-83»

(ТУ 2252-164-00209013-2016)

«Эласил 137-83» представляет собой пастообразную вязко-текучую композицию на основе низкомолекулярного каучука, катализатора и наполнителей, вулканизированных при контакте с влагой воздуха с образованием резиноподобного материала.Оптимальные характеристики достигаются путем вулканизации при относительной влажности 50-70% в течение 5 дней.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
1	Цвет	от белого до светло-серого
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	200-400 Па.s
3	Время образования пленки при 20 о С	> 1 час
4	Прочность на разрыв	> 2 МПа
5	Коэффициент удлинения	> 200%
6	Прочность по металлу,
	при очистке	> 20 Н / м
	при переключении передач	> 1,6 МПа
7	Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 1 МГц	<4,3
8	Тангенс угла потерь при 20 о С и 1 МГц	<0,02
9	Удельное объемное сопротивление при 20 ° о С	> 10 13 Ом.размеры в см
10	Диэлектрическая прочность	> 18 кВ / мм
11	Теплопроводность	0,6 Вт / (м.К)
12	Диапазон рабочих температур	от -60 о С до +250 о С

Предназначен для склеивания и герметизации деталей из стали, алюминиевых сплавов, меди, керамики, силикатного стекла, силиконового каучука, для формирования прокладок фланцевых, резьбовых и других составов.

Имеется положительный опыт применения в области теплоэнергетики для исключения проникновения холодного воздуха из окружающей среды через неплотность металлической обшивки по пути газа от топки до всасывающего патрубка дымового насоса энергоблоков. ‘котлоагрегаты, а также для герметизации вакуумной системы турбин.

---

Клеи-герметики кремнийорганические
«ЭЛАСИЛ 137-175М» (ТУ 6-02-1319-85)
«ЭЛАСИЛ 137-175М-1» (ТУ 6-02-1-493-85)

Клеи-герметики

«Эласил 137-175М», «Эласил 137-175М-1» — пастообразные вязкотекучие композиции на основе низкомолекулярного каучука, катализатора и наполнителей, отверждающиеся при контакте влаги воздуха с образованием резиноподобного материала.Оптимальные параметры отверждения достигаются при относительной влажности 50-70% в течение 5 дней.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
		137-175М	137-175М-1
1	Цвет	белый
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	80-100 Па.s
3	Жизнеспособность
	при 17-27 о С,	> 1 ч> 2 ч
	прочность на сдвиг
	клейкое соединение
	алюминиевый сплав Д16АТ
	при 20 о С	> 1.5 МПа
	при 300 о С	> 0,4 ​​МПа
4	Прочность при равномерном отрыве клеевого шва из алюминиевого сплава Д16АТ при 20 о С	> 1 МПа
5	Плотность	1,5 г / см 3

Предназначены для склеивания металлов и неметаллов, в том числе теплоизоляционных, работы на воздухе, в вакууме при температуре до 300 ° С (при 300 ° С — 50 часов).

Клей-герметик имеет температуру стеклования минус 108-110 ° C. При склеивании материалов бронетехники клей обеспечивает работоспособность состава до минус 130 ° С.

---

Клей-герметик кремнийорганический «ЭЛАСИЛ 137-180» марок А и Б
(ТУ 6-02-1214-81)

«Эласил 137-180» — однокомпонентный состав на основе низкомолекулярного каучука, катализатора и специальных добавок, отверждающийся при контакте влаги воздуха с образованием резиноподобного материала.Оптимальные параметры отверждения достигаются при относительной влажности 50-70% в течение 5 дней.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
		Марка А	Марка B
1	Цвет	от бесцветного до светло-желтого
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	1.6-2.0 Па / с	1,6-20,0 Па · с
3	Время образования пленки при 20 ° С о С,	> 3 ч
4	Прочность на разрыв	> 0,1 МПа
5	Коэффициент удлинения	> 80%
6	Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 1 МГц	<3.0
7	Тангенс угла потерь при 20 о С и 1 МГц	<0,01
8	Удельное объемное сопротивление при 20 ° о С Ом * см	> 10 14 Ом · см
9	Диэлектрическая прочность	> 20 кВ / мм
10	Теплопроводность	0,18 Вт / (м.К)
11	Диапазон рабочих температур	от -80 о С до +200 о С

Рекомендуется как оптически прозрачный клей-герметик для приклеивания и герметизации оптических систем, для поверхностной герметизации чувствительных к напряжению элементов электронных устройств.

---

Клей-герметик кремнийорганический «ЭЛАСИЛ 137-181»
(ТУ 6-02-1-362-86)
(Конструкционный, низкомодульный)

«Эласил 137-181» — пастообразная тиксотропная композиция на основе низкомолекулярного силоксанового каучука, пластификатора, катализатора и наполнителей, отверждающихся при контакте влаги воздуха с образованием резиноподобного материала. Оптимальные параметры отверждения достигаются при относительной влажности 50-70% в течение 5 дней.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
1	Цвет	белый
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	800 — 1000 Па.сек
3	Время образования пленки при 20 о С	> 30 ч
4	Прочность на разрыв	> 0,8 МПа
5	Коэффициент растяжения	> 500%
6	Прочность сцепления с металлом
	на кожуре	> 40 Н / м
	на срез	> 1.6 МПа
7	Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 1 МГц	<4,0
8	Тангенс угла потерь при 20 о С и 1 МГц	<0,005
9	Удельное объемное сопротивление при 20 ° о С	> 10 1 2 Ом · см
10	Диэлектрическая прочность	> 15 кВ / мм
11	Теплопроводность	0.4 Вт / м. K
12	Диапазон рабочих температур	от -45 о С до +150 о С

Предназначен для герметизации швов в бетоне, в том числе в крупнопанельных строительных конструкциях, деталях из стали, алюминия, стекла, керамики, а также в качестве защитного покрытия изделий из указанных материалов в строительстве. Есть положительный опыт использования герметика на стройках Москвы.

---

Кремнийорганический клей-герметик «ЭЛАСИЛ 137-182»
(ТУ 6-02-1-015-89)
(Теплопроводный)

«Эласил 137-182» — пастообразная композиция на основе низкомолекулярного каучука, катализатора и наполнителей, отверждающихся при контакте влаги воздуха с образованием резиноподобного материала. Оптимальные параметры отверждения достигаются при относительной влажности 50-70% в течение 5 дней.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
1	Цвет	серый
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	300-400 Па.сек
3	Время образования пленки при 20 о С	<6 ч
4	Прочность на разрыв	> 2 МПа
5	Коэффициент растяжения	> 500%
6	Прочность сцепления при сдвиге по металлу	> 1 МПа
7	Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 1 МГц	<4.8
8	Тангенс угла потерь при 20 о С и 1 МГц	<0,009
9	Удельное объемное сопротивление при 20 ° о С	> 10 11 Ом.см
10	Диэлектрическая прочность	> 9 кВ / мм
11	Теплопроводность	1,6 — 1,8 Вт / (м · К)
12	Диапазон рабочих температур	от -60 о С до +200 о С

Предназначен для монтажа и монтажа радиоэлектронных элементов и интегральных схем в различных областях науки и промышленности.Значительно улучшает тепловые режимы работы устройств и аксессуаров.

После отверждения устойчив к действию растворителей (бензин, толуол, спирт, ацетон и т. Д.).

---

Кремнийорганический клей-герметик «ЭЛАСИЛ 137-490»
(ТУ 2252-162-00209013-2016)
(Теплопроводящий)

«Эласил 137-182» — пастообразная композиция на основе низкомолекулярного каучука, катализатора и наполнителей, отверждающихся при контакте влаги воздуха с образованием резиноподобного материала.Оптимальные параметры отверждения достигаются при относительной влажности 50-70% в течение 5 дней.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
1	Цвет	серый
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	300-400 Па.сек
3	Время образования пленки при 20 о С	<6 ч
4	Прочность на разрыв	> 2 МПа
5	Коэффициент растяжения	> 500%
6	Прочность сцепления при сдвиге по металлу	> 1 МПа
7	Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 1 МГц	<4.8
8	Тангенс угла потерь при 20 о С и 1 МГц	<0,009
9	Удельное объемное сопротивление при 20 ° о С	> 10 11 Ом.см
10	Диэлектрическая прочность	> 9 кВ / мм
11	Теплопроводность	2,5 — 3,0 Вт / (м · К)
12	Диапазон рабочих температур	от -60 о С до +200 о С

Предназначен для монтажа и монтажа радиоэлектронных элементов и интегральных схем в различных областях науки и промышленности.Значительно улучшает тепловые режимы работы устройств и аксессуаров.

После отверждения устойчив к действию растворителей (бензин, толуол, спирт, ацетон и т. Д.).

---

Кремнийорганический клей-герметик «Эласил 137-242»
(ТУ 6-02-1-029-91)
(теплопроводный)

«Эласил 137-242» — пастообразная 2-х компонентная композиция на основе низкомолекулярного каучука и наполнителей, вулканизирующаяся при смешивании с катализатором вулканизации (К-68) с образованием резиноподобного материала.Оптимальные параметры отверждения достигаются в течение 24 часов.

Технические характеристики:

№	Параметр	Стандартный
1	Цвет	серый
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	300-400 Па.сек
3	Время образования пленки при 20 о С	<6 ч
4	Прочность на разрыв	> 1,5 МПа
5	Коэффициент растяжения	> 500%
6	Прочность сцепления при сдвиге по металлу	> 1,4 МПа
7	Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 1 МГц	<1.5
8	Тангенс угла потерь при 20 о С и 1 МГц	<0,005
9	Удельное объемное сопротивление при 20 ° о С	> 10 11 Ом.см
10	Диэлектрическая прочность	> 15 кВ / мм
11	Теплопроводность	1,6 Вт / (м · К)
12	Диапазон рабочих температур	от -60 о С до +200 о С

Применяется как двухкомпонентный теплопроводный клей-герметик для отвода тепла от горячих элементов и электроизоляции в электронике, электротехнике, приборостроении и машиностроении в условиях ограниченного доступа воздуха.

---

Клей-герметик кремнийорганический «ЭЛАСИЛ 137-352» марок А, Б, В, В-1, А-3
(ТУ 6-02-1-037-91)

«Эласил 137-352» — пастообразная вязко-текучая композиция на основе низкомолекулярного каучука, катализатора и наполнителей, отверждающаяся при контакте влаги воздуха с образованием резиноподобного материала. При этом в марках А, Б, Б, Б-1 используются катализаторы вулканизации кислотного типа, а в марке А-3 — нейтральные.

Оптимальные параметры отверждения достигаются при относительной влажности 50-70% в течение 5 дней.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
		А / Б	В / В-1	А-3
1	Цвет	белый / черный	полупрозрачный	белый / черный
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	200-300	150–350	200-300
3	Время образования пленки при 20 о С	<1	<2	<1.5
4	Прочность на разрыв	> 1	> 0,8	> 0,7
5	Коэффициент удлинения,%	> 100	> 120	> 120
6	Прочность сцепления с:
	поликарбонат, полиамид
	при сдвиге, МПа	> 1.5	–	> 1,5
	кремнеземистое стекло
	при отрыве, МПа	–	> 2,0	–
7	Диапазон рабочих температур	от -60 о С до +250 о С

Предназначен для склеивания и герметизации металлических и неметаллических поверхностей.Имеется положительный опыт использования «Эласила 137-352» марок А, В, А-3 при склейке блоков блоков из поликарбоната, полиамида и силикатного стекла. Работоспособность достигается за сутки. Марки В и В-1 успешно применяются для склеивания силикатного стекла — силикатного стекла и силикатного стекла — металлических деталей в сборных бытовых электроприборах, а также могут применяться при изготовлении и ремонте аквариумов, витражей и т. Д.

---

Кремнийорганический клей-герметик «ЭЛАСИЛ 137-481»
(ТУ 2252-057-00209013-2008)
(Фунгинерт)

«Эласил 137-481» — пастообразная тиксотропная композиция на основе низкомолекулярного каучука, катализатора и наполнителей, отверждающихся при контакте влаги воздуха с образованием резиноподобного материала.Оптимальные параметры отверждения достигаются при относительной влажности 50-70% в течение 5 дней.

Технические характеристики :

№	Параметр	Стандартный
1	Цвет	белый
2	Вязкость динамическая при 20 ° С о С	600-800 Па.сек
3	Время образования пленки при 20 о С	> 1 ч
4	Прочность на разрыв	> 1,2 МПа
5	Коэффициент растяжения	> 220%
6	Прочность сцепления с металлом
	на кожуре	> 20 Н / м
	на срез	> 1.0 МПа
7	Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 1 МГц	<4,3
8	Тангенс угла потерь при 20 о С и 1 МГц	<0,02
9	Удельное объемное сопротивление при 20 ° о С	> 10 11 Ом.см
10	Диэлектрическая прочность	> 10 кВ / мм
11	Теплопроводность	0.6 Вт / м. K
12	Диапазон рабочих температур	от -60 о С до +250 о С

Однокомпонентный фунгинертный силиконовый герметик RTV «Эласил 137-481» предназначен для склеивания, герметизации и стяжки металлов и неметаллов изделий промышленного и бытового назначения, эксплуатируемых в условиях повышенной влажности. В первую очередь клей-герметик представляет большой интерес для строительных организаций, выполняющих герметизацию и затяжку конструкций, гигиенического оборудования и т. Д.в условиях повышенной влажности. Кроме того, материал может быть использован в различных отраслях промышленности (радиотехника, электроника, авиастроение, судостроение и др.) В качестве клеящего герметика для изделий, работающих в условиях повышенной влажности.

Испытания на устойчивость к грибам проведены во ФГУП ГНЦ РФ ВИАМ по ГОСТ 9.049-91

.

Коллекция спектральной базы данных KnowItAll IR

1,000

90 025

1,000

6 Aldet

9 0025

PDF

— Углеводороды и галогенированные углеводороды

6

06 1,450

0

0

1450

0

0

0

1450

PDF

Просмотр

6

0

ATR-IR — Растворители Sadtler — Wiley	625	View	PDF
ATR-IR 1 — Стандарты Wiley	1,000	Просмотр	PDF
ATR-IR — Стандарты Sadtler 2 — Wiley	1,000	Просмотр	8 9007 PDF 47	ATR-IR — Стандарты Sadtler 3 — Wiley	1,000	Просмотр	PDF
ATR-IR — Стандарты Sadtler 4 — Wiley	1,000		PDF
ATR-IR — Стандарты Sadtler 5 — Wiley	Просмотр	PDF
ATR-IR — Стандарты Sadtler 6 — Wiley	1,000	Посмотреть
PDF 4	-IR — Стандарты Sadtler 7 — Wiley	3,240	Просмотр	—
ATR-IR — Библиотека Sigma-Aldrich для спектров ATR-IR — Wiley		Просмотр	—
IR — Спирты и фенолы Sadtler — Wiley	1,920	Посмотреть	W PDF
690	Просмотр	PDF
900 06 IR — Аминокислоты и пептиды Sadtler — Wiley	790	Просмотр	PDF
IR — Ангидриды и лактоны Sadtler — Wiley 0	86 0	86 0	PDF
IR — Карбоновые кислоты Sadtler — Wiley	1,515	Посмотреть	PDF
IR — Sadtler Dyes & Azyo Compounds, Alk Compounds	940	Посмотреть	PDF
IR — Sadtler Esters — Wiley	1,805	Посмотреть	PDF 47	IR Газы и пары — Wiley	145	Просмотр
IR — Sadtler Hydrocarbons — Wiley	1,055	Посмотреть	PDF
IR — Sadtler Hydrocarbons 5 — Wiley
Просмотр	PDF
IR — Промышленные химикаты, основные органические соединения — Wiley	1,000	Просмотр	PDF
Промышленные Химические вещества, чистые органические соединения — Wiley	20,315	Посмотреть	PDF
IR — Sadtler Intermediates (Basic) — Wiley	490	490	PDF
ИК — Кетоны Sadtler — Wiley	1,815	Посмотреть	PDF
IR — Нуклеиновые кислоты, нуклеозиды и нуклеотиды Sadtler — Wiley
IR — Металлоорганические, неорганические соединения и соединения Sadtler с Si, B или D — Wiley	1,145	Посмотреть	PDF
IR — Фосфор Сэдтлера — Wiley	1,110	Просмотр	PDF
IR — Растворители Sadtler (базовые) — Wiley	635
IR — Растворители Садтлера (паровая фаза) — Wiley	6 20	Посмотреть	PDF
IR — Стандарты Sadtler 1 — Wiley	1,000	View	PDF
PDF
Стандарты Sadtler — Wiley	1,000	Просмотр	PDF
IR — Стандарты Sadtler 3 — Wiley	1,000	07 0	7	56 PDF IR — Стандарты Sadtler 4 — Wiley	1,000	Просмотр	PDF
IR — Стандарты Sadtler 5 — Wiley	1,000	86 Просмотр PDF
IR — Стандарты Sadtler 6 — Wiley 900 28	2,890	Просмотр	—
IR — Стандарты Sadtler (комплексные) — Wiley	75,545	Просмотр 0	7 56 PDF 0	56 PDF IR — Стандарты Sadtler (подмножество органических и полимерных соединений) — Wiley	9,995	Просмотр	PDF
IR — Стандарты Sadtler (выбранные подмножества) — Wiley 2,4028		Посмотреть	PDF
IR — Стандарты Sadtler (подмножество) 1 — Wiley	9,995	Посмотреть	PDF 0
PDF Стандарты IR (Подмножество) 2 — Wiley	2,500	Просмотр 9002 8	PDF
IR — Стандарты Sadtler (комплексные стандарты Vapor Phase) — Wiley	9,185	Посмотреть	PDF
IR — Стандартные стандарты Vaporse Selected Подмножество) — Wiley	485	Просмотр	PDF
IR — Начальная база данных Sadtler — Wiley	11,780
Просмотр
IR — Sadtler Sugars & Carbohydrates — Wiley	570	Просмотр	PDF
IR — Sadtler Sulfur Compounds — Wiley			PDF
IR — Sadtler Univ Стандарты надежности — Wiley	300	Просмотр	PDF
ИК — Библиотека Sigma-Aldrich для FT-IR спектров — Wiley	11,270	11,270		—

Арилсилилирование электронодефицитных алкенов с помощью кооперативного фотоокисления и никелевого катализа

Арилсилилирование электронодефицитных алкенов посредством совместного фотоокисления и никелевого катализа

Чжикун Чжан и Силе Ху

цитировать Нет статических данных цитирования Нет статических данных цитирования

Аннотация

Карбосилилирование алкенов может быть эффективным подходом к синтезу кремнийорганических соединений.Однако известно несколько общих методов карбосилилирования. Здесь мы представляем стратегию арилсилилирования электронодефицитных концевых алкенов путем сочетания образования силильного радикала, катализируемого фотоокислительным окислением, врожденной реакционной способности силильного радикала с алкеном и катализируемого никелем перекрестного сочетания арилалкила. Этот совместный фотоокислительный и никелевый катализ работает в мягких условиях. Он использует в качестве реагентов легкодоступные алкены, арилбромиды и силан, а также производит полезные синтетические строительные блоки модульным способом.

Издатель: «Американское химическое общество (ACS)»

Год: 2020

Идентификатор DOI: 10.1021 / acscatal.9b04916

Идентификатор OAI: oai: infoscience.epfl.ch: 275602

Скачать PDF:
_{К сожалению, мы не можем предоставить полный текст, но вы можете найти его на следующее место (а):}

http: // infoscience.epfl.ch/rec … (внешний ссылка)

.